초임계 유체 추출을 이용한 탄화 석탄의 활성화

류은석, 박창준, 김부웅,

부산대학교 공과대학 화학공학과

Activation of Carbonized Coals Using Supircritical Fluid Extraction

Eun-Suk Ryu, Chang-Jun Park, Bu-Ung Kim,

Dept. of Chem. Eng., Pusan Nat'I Univ., Pusan 609-735, Korea

서론

활성탄은 800∼1500□/g의 큰 표면적과 높은 세공도를 갖는 무정형물질로서, 흡착성능이 뛰어나 분리공정분야와 공업촉매, 담체등 많은 분야에 이용되고 있으며 최근들어 환경문제가 심각하게 대두됨에 따라 폐수처리, 배기가스의 흡착, 용제회수 등에 많은 수요가 기대되며, 실제 사용량과 사용범위가 계속 증가하고 있다.

활성탄은 원료의 선택과 탄화(Carbonization) 및 활성화(Activation)를 통해 제조된다. 탄화는 탄소질 물질을 500∼800℃ 온도에서 고온 열분해시켜 원료물질 내부의 고정탄소 성분과 비탄소 성분인 hetero-atom과의 결합을 끊어서 기본적인 pore구조의 골격을 형성하는 시기이며, 이때 수분과 휘발분이 대부분 제거된다. 이 때, 탄화를 통해 끊어진 hetero-atom, Tar, 저분자량의 분해물, 유리상태의 탄소들은 pore구조 내에 쌓여서 pore를 막게되는데, 이것을 800∼1100℃의 온도에서 산화시켜 제거함으로서 높은세공 구조와 큰 표면적을 갖게하는 것이 활성화이다. [1]

활성탄 제조에 쓰이는 원료들은 자체의 고유한 Pore size를 가지므로 원료의 선택에 따라서 완제품 활성탄의 물성(Pore size distribution, Surface area)에 가장 근본적으로 기여하기 때문에 중요하다.

활성탄 제조에 주로 사용되는 원료는 식물계와 석탄으로 크게 나눈다. 이 중 석탄은 세공크기와 분포 설계가 용이한 것으로 알려져서[2], 원료 석탄에 따른 활성탄 제조의 연구가 많이 행해지고 있다.

본 연구에서도 이런 장점 때문에 석탄을 원료로 선택하였으며, high rank coal인 유연탄의 경우 일부가 열을 가할 경우 열변형되어 pore 구조를 막아버리는 경우가 있다고 알려져 있으므로[3] low rank coal인 갈탄(lignite)를 선택하였다.

초임계 유체란 물질이 가지는 고유의 임계온도, 임계압력 이상의 상태에 있는 유체로서, 기체에 상당하는 확산계수와 점도등의 전달물성을 가지므로서 강한 침투력이 있으며, 동시에 액체와 같은 밀도를 가짐으로해서, 추출 공정을 통한 분리공정에 많이 사용되고 있으며, 이 방법은 증류나, 액체추출에서 추출해 낼 수 없는 물질들을 선택적으로 추출이 가능하다는 장점을 가지고 있다고 보고되어 있다.[4]

따라서, 본 연구에서는 활성탄의 제조공정중 활성화 공정을 초임계 추출 방법으로 대치하여, 탄화한 후 pore 구조 내에 생성되는 여러 탄화물질들을 초임계 유체 추출을 통해 선택적으로 추출함으로서 pore를 형성시켜 높은 표면적을 가지는 흡착제를 제조하려는 것이다.  이런 초임계 유체 추출방법을 이용할 경우 활성화보다 낮은 온도의 온화한 분위기에서 부분적 산화가 기대되므로 원료가 가지고 있는 고유의 pore의 골격구조를 그대로 살릴 수 있어 molecular sieving material이 될 가능성도 기대된다.  실제로 초임계 유체를 이용하여 다공성 물질들을 제조하는 연구가 행해지고 있으며, 만일 molecular sieving 효과가 가능하게 된다면, 활성탄의 선택적인 흡착이 가능하게 되어 활성탄 재생에 도움이 될 뿐만아니라, 흡착된 물질들을 회수하여 다시 사용할 수 있을 것이라 기대된다.

실험장치 및 방법

본 연구에서는 Autoclave Engineers 社의 Supercritical extraction screening system(Model # 08U 06 60 FS)을 이용하여 탄화와 활성화를 순차적으로 시행하였으며, 그 장치도는 Fig. 1 에 나타내었다.

추출기의 재질은 Stainless 316, 부피는 100ml의 용량을 가지고 있으며,  최소눈금 5psi의 정밀도를 가지는 압력계와 일정 승온속도를 유지시키기 위해 Eurotherm 사의 Digital controller Model 847을 사용하여 정확한 온도와 압력을 제어할 수 있게 하였다.

본 연구에서 사용한 원료 석탄은 비점결탄(Non-Caking Coal)인 Alaska산 갈탄을 사용하였으며, 이 갈탄의 공업 분석 결과는 Table 1 에 나타내었다.

Table 1. Proximate analysis of Alaska lignite. [wt%]

Ash content	Volatile Matter	Fixed Carbon
9.59	48.81	41.60

실험방법은 원료인 갈탄을 일정크기로 파쇄하여(20×42 mesh), 150℃ Dry Oven에서 건조시킨후에 탄화를 거친다.  탄화는 온도제어기와  Heater를 통해 일정승온속도로 설정 탄화온도까지 도달하면 탄화가 끝나며, 이때 생성된 Char를 상온근처까지 냉각시킨 후에 물성을 측정하였다.  탄화과정 중 반응기내의 환원분위기를 유지하기 위해 10ml/g of coal·min의 질소를 흘려주면서 실험을 하였다.

Fig.1. Schematic diagram for experiment of SFE

초임계 추출방법으로 대치한 활성화는 추출용매로 임계온도 318.6℃, 임계압력 596.8 psi(40.6 atm)인 Toluene을 사용하였으며, 실제로 Toluene을 이용한 석탄의 초임계 추출 예가 많이 있다. [5]

탄화가 끝난 후 생성되는 Char는 질소 주입을 막고, 추출기 내의 모든 것을 뺀 다음 Valve를 잠근 상태에서 임계온도까지 냉각시킨 후 이 온도를 계속 유지시키면서 Toluene을 주입하여 원하는 압력의 초임계 상태를 일정시간동안 유지하면서 추출을 시행하였다.  추출이 끝난 후 추출물은 분리기를 통해, 기·액분리 되어 제거되고 추출기 내에 남은 흡착제는 상온으로 냉각시켜서 꺼낸후 젖어있는 Toluene을 150℃ Dry Oven에서 30min 건조시킨 후에 물성분석을 하였다.

제조된 Char나 흡착제의 물성분석은 탄화와 추출 후 무게감량과 요오드 흡착능을 측정하였으며, 비표면적 측정기(Micrometrics社, Accusorb 2100E)을 이용하여 비표면적 및 세공분포의 측정을 수행할 것이다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 본 연구에서 원료로 사용한 갈탄의 TGA(Thermal gravimetric analysis)결과로 온도를 증가시킴에 따라 무게감량과 단위시간당 무게감량을 나타낸 곡선으로 탄화과정과 같은 효과를 얻기 위해 일정 승온속도 50℃/min, 질소유량 10ml/min로 흘려주면서 분석하였다.  TGA의 결과 100℃∼200℃에서의 무게감소는 원료내의 수분의 제거, 300℃∼400℃에서의 무게감소는 휘발분의 제거에 기인한 것이라 생각된다.  또한 단위시간당 무게감량 곡선에서 나타난 2개의 Peak를 통해서도 확인할 수 있다.  470℃와 560℃에서도 2개의 다른 성분의 물질이 제거되며, 그 이상의 온도에서는 큰 무게변화가 일어나지 않음을 볼 수 있다.  따라서, 600℃가 수분과 휘발분이 제거되고 열분해가 일어나는 탄화의 적당한 온도라고 생각되어진다.

Fig. 2의 결과를 참조하여 승온속도 10∼12℃/min, 질소유량 10ml/g of coal·min의 조건에서 설정탄화온도에 따른 무게감량과 요오드 흡착량을 Table 2에 나타내었다.

Table 2. The effect of temperature in carbonization process.

탄화온도(℃)	200	300	400	500	550	575	595
탄화 후 무게감량(%)	2.4	2.9	12.9	23.1	27.6	29.3	29.8
요오드 흡착량(mg/g)	64	57	69	103	123	197	118

Table 2에서 탄화온도에 따른 무게감량은 온도가 증가할수록 무게감량이 계속 증가함을 알 수 있으며, 이런 경향은 Fig. 2의 결과에서와 비슷하게 300℃∼500℃에 무게감량이 크게 증가함을 볼 수 있다.  이것은 휘발분이 제거되고 있음을 나타낸다.  요오드 흡착량의 경우 400℃, 13%의 무게감량까지는 흡착량의 차이가 없다가 무게감량이 20%이상이 되는 500℃부터는 요오드 흡착량이 갑자기 증가하기 시작함을 볼 수 있는데, 이 결과는 초기 20%이하의 무게감량은 수분의 제거로서, 수   Fig. 2. Thermal gravimetric analysis  분은 원료의 표면에 불안정하게      diagram of Alaska Lignite                  붙어있다가 제거되므로 Char의

표면적에 아무런 영향을 미치지 못하나[2], 20% 이상의 무게감량에서는 원료의 내부에 존재하고 있는 휘발분이 어느 온도이상에서 튀어나오면서 제거되고, 제거되고 난 빈자리가 Pore가 되거나, Pore를 생성시킬 수 있는 홈(Crack)을 만들어 주므로 해서 Char의 표면적을 증가시키는데 기인하는 것으로 해석될 수 있다. Table 2의 결과 최적의 탄화온도는 575℃로 이때의 요오드 흡착량은 197mg/g이었다.

Table 3은 575℃의 탄화온도에서 30min, 60min Holding 하였을 경우 무게감량과 요오드 흡착량을 나타내었다.  Holding time에 따른 무게감량은 시간에 비례하여 증가하고 있으나, 요오드 흡착량의 경우 반대의 경향을 보이고 있다.  또한 Table 2에서 탄화온도 595℃에서의 흡착량도 무게감량은 575℃보다 증가하였

으나 흡착량은 급격히 감소함을 볼 수 있다.

Table 3. The effect of holding time in carbonization process.

Holding time(min)	0	30.1	197
탄화 후 무게감량(%)	30	32.9	118
요오드 흡착량(mg/g)	60	33.5	85

Table2, 3의 두 결과를 볼 때, 탄화과정에서 무게감량이 30%정도까지는 요오드 흡착량이 무게감량과 비례하여 증가하다가 무게감량이 30%이상이 되면서 부터 흡착량은 반대의 경향을 보이고 있음을 알 수 있다.  이것은 무게감량이 30%까지는 원료내의 수분과 휘발분의 제거에 의해서 표면적의 증가를 보이다가 30%이상이 되면 모든 휘발분이 제거된 뒤에 Char의 표면이나 내부의 결합이 약한부분이 열분해에 의해서 끊어져서 일부 제거되거나, 혹은 휘발분의 제거로 형성된 Pore나 원료 자체의 Pore가 막힘으로 해서 표면적이 감소되는 것으로 생각된다.  만일 Holding에 의해서 예상되는 효과가 위와 같다면, 탄화 후에 요오드 흡착량은 작다고 할지라도, 초임계 추출에 의해서 열분해된 물질들이 추출되어지므로 추출 후의 흡착량이 Holding하지 않은 경우보다 더 크게 될 것이라 예측된다.  실제 이와 같은 사실을 Table 4의 결과에서 확인할 수 있었다.

Table 4. The effect of holding time in activation process.

공 정	무게감량(%)	요오드 흡착량 (mg/g)
탄화 + 추출	36.8	448
탄화 + Holding(1hr) + 추출	39.0	509

Table 4는 575℃에서 탄화시킨 Char를 350℃, 800psi의 초임계 상태의 Toluene을 이용하여 추출한 후 무게감량과 요오드 흡착량을 나타내었다.  실제 상용되고 있는 American Norit 社의 Darco 활성탄의 경우 동일한 방법으로 요오드 흡착량을 측정하였더니 684mg/g였으며, 비표면장치를 이용하여 측정한 표면적은 617m2/g 이므로 Table 4의 결과는 초임계 추출에 의한 활성화를 통한 흡착제의 가능성을 보여준다.

결론적으로 초임계 추출을 이용하여 탄화된 Char를 활성화하므로 활성탄과 같은 흡착제를 제조하는 것은 가능성이 있다고 생각되어진다.  위의 결과에 덧붙여서 최적의 추출조건과 추출방법을 찾는다면 활성탄의 상당하는 표면적을 가지는 흡착제가 가능할 것이라 기대되며, Pore size distribution의 분석을 통한Molecular Sieving 효과를 검토하는 것이 추후에 연구해야 할 과제로 남아있다.

참고문헌

1. Roop, C. B., Jean-Baptistek, D and Fritz, S.: "Active Carbon", Marcel         Dekker, INC., New York and Basel(1988).

2. 윤호성, 성준식, 박종학: 화학공학, Vol.34, No 3, 1996, pp 263∼269.

3. 한국화학공학회 저: □에너지 공학□, 1996, pp 5∼7

4. 노민성, 유기풍: 화학공업과 기술, Vol.10, NO.2, 1992, pp 89∼101.

5. E.S. Vayisoglu, O. Erbatur, K.D. Bartle, N.G. Erbatur, B. Harput, C.E.         Snape and R. Garcia.: "Fuel Processing Technology,", Vol.36, 1993, pp 25∼32