산,염기 처리 활성탄소섬유의 흡착 특성

심재운, 고경열, 김선영, 양범호, 유승곤

충남대학교 화학공학과

Adsorption characteristics of acid, base treated

Activated Carbon Fiber

J.W.Shim, K.R.Ko, S.Y.Kim, B.H.Yang, S.K.Ryu

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

서 론

charcoal이 많은 양의 가스를 흡착한다는 사실이 밝혀진[1] 이후, 흡착을 이용한 혼합체의 분리 기술에 사용되는 물질로 활성알루미나, 실리카겔, 활성탄등이 사용되어 왔으며, 최근에는 분자체(molecular sieve)와 같은 합성 흡착제가 제조되고 있다. 이는 흡착질의 흡착이 흡착제의 내부구조, 특히 기공율(porosity), 표면적(surface area), 기공크기분포(pore size distribution), 파쇄강도(crush strength), 마모저항(erosion resistance)등과 같은 물리적 구조에 중요한 영향을 받기 때문이다. 따라서, 흡착제가 갖는 이러한 물리적 한계성은 흡착제의 성능향상에 큰 문제로 대두되고 있다. 근래에는 기존의 흡착제에 첨착이 용이한 화학물질을 함침시켜 흡착제의 성능을 향상시키는 연구가 진행되고 있다[2,3]. 또한, 적절하게 발달된 기공구조를 갖는 다양한 흡착제, 즉 활성탄, 실리카겔, 석영 혹은 수화된 금속 산화물 등의 화학적 성질을 이용한 연구도 수행되고 있다[4,5,6]. Shim등[7]은 핏치를 전구 물질로 하여 제조된 탄소섬유를 활성화하여 만든 활성탄소섬유(Activated Carbon Fiber)를 이용한 다성분 중금속 이온의 흡착 실험 결과, 혼합 용액 속에 존재하는 각 이온들의 흡착이 용액의 pH에 크게 영향을 받는다는 것을 보여주었다. 이는 흡착제 표면에 존재하는 산성 유도 관능기들과 흡착 이온들과의 상호 관계 때문인 것으로 알려져 있다.

본 실험에서는 큰 비표면적과 빠른 흡착속도를 갖는 활성탄소섬유를 강산과 강염기로 처리하여, 흡착 능에 관계되는 산성 유도 관능기들을 흡착제 표면에 도입시킴으로서, 흡착능의 향상과 특정 흡착질에 대한 표면처리 활성탄소섬유의 선택도(selectivity)를 조사하여 흡착제의 성능을 화학적으로 향상시키는데 목적이 있다.

실험

각 단계의 실험에 사용한 흡착제는 핏치계 탄소섬유를 900℃ 이상의 고온에서 수증기로 활성화하여 제조한 상업용 활성탄소섬유(AD'ALL Co.)로서 77K에서 N2 흡착을 통해 구조적 특성을 조사하였다.

활성탄소섬유는 불순물의 영향을 감소시키기 위해 100℃ 이상의 증류수에서 끓인 후, 2차 증류수로 세척하여 진공, 실온에서 약 하루 동안 건조시켰다. 건조된 활성탄소섬유를 미리 50±1℃로 유지된 1N NaOH와 1N HNO3, HCl에 각각 일정량씩 담근 후 60분 동안 산,염기 처리를 하였다. 산,염기 처리된 활성탄소섬유를 진공오븐에서 약 24hr 건조시켰다.

흡착 실험에 사용한 중금속 혼합 수용액은 (주)Merk에서 제공된 순도 99.5）의 CuCl2·2H2O, NiCl2·6H2O를 2차 증류수에 넣어 질소를 불어넣으면서 1mM(10-3M)의 농도로 준비하였다. 용액의 pH는 희석된 HNO3과 NaOH로 조절하였으며, pH meter를 이용하여 흡착 전·후의 pH를 측정하였다. 여과지를 통과한 용액을 취하여 원소분석기(Atomic Analyser)를 이용하여 각각의 농도를 측정하였다.

ACF-15 ACF-20

starting materials

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1N strong acid, b.p.                   1N strong base, b.p.

ACF-HNO3, HCl

ACF-NaOH

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Adsorption

Cu2+=Ni2+=1mM, 25℃, 24hr

Fig.1  Flow chart of experimental procedures.

결과 및 토론

Table 1. Textural characteristics of ACF with or without surface treatment

by N2 isotherm.

	A20-org	A20-NaOH	A20-HCl
BET surface area(□/g)	2097	1638	1531
average pore radius(Å)	10.1	9.8	10.7
Total pore volume(□/g)	1.064	0.797	0.816
micropore volume (□/g)	1.018	0.059	0.269
micropore area (□/g)	2064	186	619

77K에서의 N2 흡착을 통해 측정한 활성탄소섬유의 구조적 특성을 표1과 그림2에 나타내었다. A20은 표면에 노출되어 있는 기공이 평균 10Å의 극히 작은 미세공으로 구성되어 있으며, 미세공의 총 체적도 전체 기공의 95%이었다. 반면, 산과 염기 처리를 한 A20은 비표면적이 감소한 것으로 나타났다. 이는 NaOH 처리의 경우, 활성탄소섬유 표면에 Na+가 부착되어 염을 형성하므로서 섬유의 기공을 막고있기 때문으로 생각된다. 산 처리의 경우도 Cl-에 의해 동일한 효과를 나타낼 것으로 생각되나, 평균 기공크기로 보아 기공의 파괴에 의한 중기공(mesopore)의 형성도 병행되는 것으로 추측할 수 있다. 이것은 그림1의 등온 흡착곡선에서 산 처리 A20이 이력현상(hysteresis)을 보여주는 것으로도 알 수 있다. Fig.3는 A15의 전기,화학적 성질을 측정한 것이다. 흡착질의 흡착에 영향을 주는 흡착제의 표면 성질은 산소유도관능기에 의해 나타나는 표면산도(surface acidity), 제타전위(zeta potential), 등전점(zero point of charge)등을 측정하므로서 알 수 있는데, A15의 경우 등전점이 pH 6 근처인 것을 알 수 있다. Fig.4은 Cu2+, Ni2+의 2성분 혼합물의 농도가 각각 1mM일 때 용액의 pH에 대해 HNO3로 처리한 활성탄소섬유의 흡착 실험 결과이다. 특히, 구리 이온은 니켈 이온 보다 산, 염기 처리한 활성탄소섬유에 대해 선택성을 나타냈고, 두 이온의 제거율이 pH가 증가할수록 증가하였으나, pH 7 근처에서 최소 흡착량을 보여주었다. Cu2+와 Ni2+는 pH 9 이하에서는 양이온으로 존재하기때문에 pH 7은 양이온을 하전된 표면 특성을 갖는 것으로 추측되며, 산 처리 섬유의 경우 pH 7을 중심으로 전기적 양면성을 나타내는 것으로 생각된다.

참고문헌

1. W.J.Koros, "Adsorption/Desorption Technology", preceeding for        Separation of Fluid Mixtures, Texas, Feb. 4-8(1991).

2. J.S.Lee and T.J.Kang, Carbon, 35(2), 209-216 (1997).

3. I.Mochida, M.Ogaki, H.Fujitsu, Y.Komatsubara and S.Ida, Fuel,     64, 1054-1057 (1985).

4. J.A.Davis, R.O.James and J.O.Leckie, J. Colloid Interface Sci.,        63, 480(1978).

5. H.Hohl and W.Stumm, J. Colloid Interfce Sci., 55, 281(1976).

6. D.L.Dugger, J.H.Stanton, B.N.Irby, B.L.McConnell, W.W.Cummings     and R.W.Maatman, J. Phys. Chem., 68, 757(1964).

7. J.W.Shim and S.K.Ryu, preceeding for 23th Carbon Conference,      50, PennState, U.S.A (1997).