산 처리 활성탄을 이용한 암모니아의 흡착특성

성주환, 이건홍

포항공과대학교 화학공학과

Adsorption of Ammonia on Acid Treated Active Carbon

Joo-Hwan Sung, Kun-Hong Lee

Department of Chemical Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

물의 수요는 경제 규모의 성장에 비례하여 증가하는 특성이 있으며, 현재 우리 나라는 급격한 경제성장의 결과로 공업용수, 농업용수 및 생활용수의 심각한 부족상태에 직면해 있다. 앞으로 물의 수요는 지속적으로 증가할 것으로 예상되는 데 반하여, 강수량에 의존하는 물의 공급량은 한정되어 있으며 공해로 인한 수질의 악화로 사용 가능한 수량은 급격히 감소하고 있다. 지하수의 개발 등은 단기적인 방안이 될 수 있으나, 지하수는 소모성 자원이며 시추공을 통한 2차 오염을 유발할 수 있어서 근본적인 대책으로는 적합하지 않다. 물의 절대적인 공급량이 제한되어 있는 상황에서 물의 부족을 완화하는 방법은 물의 활용도를 높이는 것이다. 즉 물을 처리하여 수질을 향상시킴으로써 물의 반복사용이 가능하게 하는 것이다.

암모니아는 우레아, 단백질, 또는 다른 질소 함유물질의 분해에 의해서 하수 등에 포함된다. 물에 있어서 암모니아의 함유는 암모니아의 nitrites 와 nitrates등의 생성을 수반하며 인과 아울러 부영양화를 일으킬 수 있는 물질로서 악취의 원인을 제공한다. 이러한 이유로 물 속의 암모니아 제거를 위해서 여러 가지 방법들이 적용되어 왔다. 이온교환법, 염소화법, 오존 산화법등의 물리화학적 처리, 미생물을 이용한 분해가 그것이다[1].

활성탄의 경우는 정수에 있어서 다양하게 사용됨에도 불구하고, 암모니아 분리에 있어서는 그 효과가 상대적으로 미흡하다고 알려져 있다[2]. 이번 연구에서는 주위에서 쉽게 구할 수 있고 값도 저렴한 왕겨를 원료로한 활성탄과 기존 상용화된 활성탄을 이용하여, 암모니아 분리에 적용해 보았으며, 이를 바탕으로 암모니아 흡착의 메카니즘과, 활성탄의 표면 개선을 통한 흡착능의 변화를 살펴보았다.

실험

실험에 사용한 암모니아 용액은 NH4Cl을 증류수에 녹여 제조하였으며, 흡착제로는 Calgon 사의 F-400, Kuraray사의 4GS 활성탄과 왕겨로부터 제조한 활성탄을 사용하였다. 활성탄은 불순물의 제거를 위해 증류수로 씻은 후 높은 온도에서 발생할 수도 있는 산화를 방지하기 위해서 80℃에서 24시간 이상 건조하여 desiccator에 보관한 후 사용하였다. 산성 작용기의 암모니아 흡착능에 대한 영향을 알아보고자 활성탄의 산화 실험도 병행하였다. Calgon F-400 활성탄을 H2O2, HNO3등으로 산화 처리하였다[3]. H2O2 경우 2N의 H2O2 sol'n 500 ml에 10g의 활성탄을 넣고, 48시간동안 상온에서 교반하였다. HNO3 는 3가지 농도( 10, 5, 1 N ) 300ml의 용액으로 10 g의 활성탄을 90℃에서 용액이 다 증발될 때까지 가열하며 교반하였다. 위와 같이 처리된 활성탄을 H2O2, HNO3 가 완전히 없어질 때까지 증류수로 여러 번 씻어내고 80 ℃에서 24시간동안 건조 후 desiccator에 보관하였다. 각 활성탄은 200 mesh이상 분쇄하여 입자크기에 따른 영향을 배제하도록 하였다. 활성탄에 대한 특성분석은 물리적 특성과 화학적 특성으로 나누어 측정하였다. 물리적 특성은 다음과 같은 단계로 행하였다. 78K에서 질소 기체 흡착을 통한 등온 흡착선을 얻은 후, 이를 BJH method로 mesopore를 관측하고, mp method로 micropore를 측정하였다(ASAP 2010, Micromeretics co.). 그리고 BET method로 전체 표면적 및 평균 기공 크기를 측정하였다[4]. 화학적 특성 분석으로는 FT-IR을 사용하여 활성탄 표면의 산성 작용기를 정성적으로 관찰하였고, ESCA를 이용하여 각 작용기의 비율을 알아보았다. 활성탄의 정량적 산화도의 결정은 0.2 g의 carbon을 20 ml 의 증류수에서 1시간 교반하고 CO2를 증발시킨 후 pH를 측정하였다. 암모니아의 농도 분석을 위해서는 Indophenol법을 사용하였다. 이는 미 환경보건국이 추천하는  standard methods로서 수중의 ammonia를 indophenol 이라는 청색의 화합물로 만들어서 흡광도를 측정하는 방법이다[5]. 흡광도는 Milton Roy사의 Spectronic 21D를 사용하였으며, 파장은 630 nm에서 사용하였다. 시간에 따른 흡착량은 5ppm 농도의 NH4Cl 용액 50 ml 와 활성탄 0.2 g을 항온 교반기에서 30℃, 100 rpm에서 교반시키며 정해진 시간에 sampling 하였다. 그리고 등온 흡착선을 얻기 위해서 정해진 농도의 NH4Cl용액 50 ml에 0.2 g의 활성탄을 넣은 후 48 시간 교반한 후 syringe filter로 활성탄을 분리한 후 여과된 용액을 분석하였다.

결과 및 논의

1) 물리적 특성

각 활성탄의 물리적 특성은 BET eqn, BJH method, MP method로    측정하였다. 활성탄별 기공 특성은 표 I에 정리하였다.

2) 화학적 특성

화학적 특성의 정성 분석을 위해서는 IR이 이용되었다. 1050, 1250, 1550 cm-1근처에서 산소 함유 작용기의 peak가 관측되었다. 1050 cm-1 는 C-O를 1250 cm-1은 페놀기, 1550cm-1은 카르복실기에 의한 peak로 알려져있다[6]. 정량적인 화학적 특성은 slurry pH로서 측정되었다. 일반적으로 활성탄은 염기성을 띤다고 알려져 있으며, 이는 산성 작용기가 아주 적음을 말한다. 특히 활성탄의 염기적 성질은 부분적으로 결정화된 벤젠고리에 기인한다고 알려져 있다. 즉, 활성탄의 basal plane에 분포하는 벤젠고리 구조와, edge plane에 존재하는 산성 작용기( phenol, carboxylic acid ) 가 활성탄의 산성과 염기성을 구분짓는 요인이 된다[7]. 염기성을 띤 암모니아는 역시 염기성을 띤 활성탄에는 흡착이 잘 이뤄지지 않는다고 보고되고 있다. 따라서 본 연구에서는 활성탄 표면을 산성작용기를 갖도록 처리하여, 처리된 활성탄의 암모니아에 대한 흡착능을 알아보았다.

3) 흡착 특성

그림 I에서 보면, 암모니아의 흡착량은 시간에 따라 증가하며 대략 40-50 시간 이상에서 평형을 이룬다. 2N 의 H2O2로 처리한 활성탄은 처리전의 활성탄에 비해 그림 II에서 보듯이 흡착량이 증가됨을 볼 수 있었다. 이는 활성탄 표면의 산성 작용기가 암모니아와의 중화반응 또는 이온 교환반응등에 의해서 흡착량이 증가되었다고 할 수 있다. 하지만, 활성탄 표면의 산화처리는 물에 대한 친화도도 증가시킴으로써 수용액상의 염기 흡착에는 한계가 존재한다. 그래서 적정한 처리조건을 찾는 것이 중요하다. 앞으로는 더 좋은 산화력을 나타내는 HNO3와 ammonium persulfate등으로 산화 실험을 행하여 그에 따른 흡착량의 변화를 살펴볼 예정이다.

Table I. Physical Properties of Activated Carbons

Sample	rh(average, Å)	Vmp(cm3/g)	VBJH(cm3/g)	Vtotal(cm3/g)	SBET(m2/g)
RiceShell A.C.	8.36	0.3243	0.2893	0.6136	733.7
Calgon F-400	6.07	0.4979	0.2161	0.714	1155.6101
Kuraray	5.49	0.6552	0.0641	0.7193	1263.2031

참고문헌

1. Mahajan, O. P., Youssef, A., and Walker, Jr.:"Surface-Treated Activated Carbon for Removal of Ammonia form Water", Separation Science and Technology, 13, 487 (1978)

2. Zawadzki, J., Biniak, S., and Siedlewski, J.:"Ammonia Adsorption from Aqueous Solutions on Surface of Carbon Films", Pol. J. of Chem., 57, 207 (1983)

3. Moreno-Castilla, C., Ferro-Garcia, M. A.: "Activated Carbon Surface Modification by Nitric Acid, Hydrogen Peroxide, and Ammonium Peroxydisulfate Treatments", Langmuir, 11, 4386 (1995)

4. Lowell, S., Shields, J.:"Powder Surface Area and Porosity",Chapman & Hall, London (1991)

5. Arnold, E. G., Lenore, S. C., Andrew, D. E.: " Standard Methods", American Health Association (1992)

6. Studebaker, M. L., Rinehart, R. W.:"Infrared Studies of Oxygen-Containing Groups on the Surface of Carbon Black", Rubber Chem. Tech., 45, 106 (1972)

7. Menendez, J. A., Phillips, J.:"On the Modification & Characterization of Chemical Surface Properties of Activated Carbon", Langmuir, 12, 4404 (1996)