AOP를 이용한 탄소섬유와 활성탄소섬유의 활성화

고경열, 양범호, 이상문, 심재운, 노재승*, 김철규**, 유승곤

충남대학교 화학공학과,  충남대학교 재료공학과*, 대전산업대학교 환경공학과**

Activation of carbon fibers and activated carbon fibers using AOP

K.R.Ko, B.H.Yang, S.M.Lee, J.W.Shim, J.S.Noh*, C.G.Kim**, S.K.Ryu

Dept. of Chem. Eng. and *Material Eng., Chungnam National University, Taejon 305-764, KOREA

**Dept. of Environ. Eng., Taejon National University of Technology, Taejon 300-717, KOREA

서  론

Ozone은 강력한 산화제로서 소독력, 탈색력, 탈취력이 탁월하고 잔유성이 낮아 2차 공해문제가 적다.  액상에서(특히 높은 PH범위) ozone은 자기분해에 의해 급속히 해리되어 OH라디칼을 생성한다.[1]  이 OH라디칼은 ozone보다 높은 전위차를 가지며 거의 모든 유기물과 매우 빠른 속도로 반응하는 특징이 있다.  이러한 특징을 수처리 등에 이용한 기술을 고급산화기술(Advanced Oxidation Process)이라 하며 여러 가지 연구가 진행되고 있다.[2]

Hydrogen peroxide도 매우 강력한 산화제로 알려졌는데 이것은 ozone과 마찬가지로 분해시 발생하는 OH라디칼에 기인한다.   이와 같이 ozone/OH-, ozone/H2O2의 산화 공정으로부터 얻어진 OH라디칼로 탄소섬유 및 활성탄소섬유를 표면을 활성화하여 관능기 도입으로 더 큰 흡착능을 갖도록 하는 연구가 진행되었다.

활성탄소섬유는 직경이 10∼15□이고 입상 또는 분말상의 활성탄에 비하여 극히 작은 미세공들( 10Å )로 이루어져 있어 대단히 큰 비표면적을 가지므로 활성탄보다 흡착량이 월등히 크다.    또한 이들이 모두 표면에 노출되어 있어서 흡착질의 흡착속도가 활성탄보다 10∼100배 빠른 것으로 보고되고 있다.

본 연구에서는 흡착 및 분리 기능성소재로 부각되고 있는 탄소섬유 중 핏치계 및 PAN계 섬유와 이미 활성화가 진행된 핏치계 및 페놀수지계 활성탄소섬유,  granular AC를 Ozpne/H2O2 및 Ozone/NaOH 공정상에서 상온 또는 그 이상의 온도조건하에서 활성화하고 이것의 흡착특성, 관능기 도입여부, 표면특성등을 연구하였다.

이  론

액체 상태에서 잔류 ozone은 매우 불안정하여 비교적 단시간에 산소와 물로 분해된다   ozone의 분해속도는 pH에 크게 영향을 받는데, 이것은 OH 이온 (OH-)에 의하여 ozone이 스스로 분해될 수 있는 특성 ( self-decomposition )을 가지기 때문이다.    ozone은 오염물질이 없는 수용액상태에서도 OH이온에 의하여 분해가 되기 시작하여 중간생성물로 hydroperoxy라디칼( HOO·)과 superoxide라디칼(·O2- )을 형성하며, 이들은 다시 ozone분자와 반응하여 ozonide 라디칼(·O3- )의 중간경로를 거쳐 hydroxyl라디칼을 생성하게 된다.  이러한 mechanism을 Fig. 1에 나타내었다.

Ozone이 hydroxyl radical로 바뀌는 속도는 첫째, chain reaction이 시작되는 속도, 둘째, hydroxyl radical과 반응한 유기물이 superoxide ion을 분리해내는 정도, 셋째, scavenger에 의한 chain termination의 정도등에 의하여 결정된다고 할 수 있다.[3]

(1) Ozone/OH-

pH가 증가함에 따라 수용액 중의 ozone의 분해 속도가 빨라지고 Fig. 1의 경로를 거쳐 hydroxyl radical을 형성하게  된다.   그러나 오염물 처리의 경우, 통상적으로 물 속에 존재하는  hydroxyl radical의 scavenger인 bicarbonate, carbonate등의 농도가 높을 경우 이와 반응하여 과잉 소모되므로 때때로 처리대상인 오염물과 그 외의 공존물질과의 경쟁관계를 세밀히 검토하여 ozone처리 전에 lime softening등의 방법으로 scavenger를 제거하여야 한다

(2) Ozone/H2O2

Ozone에 hydrogen peroxide가 더해지는 경우, 아래의 반응식과 같이 hydrogen peroxide의 짝염기(conjugate base)가 electron transfer에 의해 ozone을 분해시키게 된다.[4]

H2O2 + H2O → HO2-  + H3O-

HO2- + O3   → HO2· + ·O3-

일단 ·O3-이 생성되면 Fig. 1의 경로를 거쳐 hydroxyl radical을 형성하게 된다

마찬가지로 hydrogen peroxide가 지나치게 많이 사용되는 경우 hydroxyl radical에 대한 scavenger의 역할을 하므로 적절한 양이 사용되어야 한다.

위와 같은 반응에서 전체 반응속도는 기체상태의 ozone이 액상으로 전달되는 속도에 의해서 결정되는 수가 많으므로 ozone mass transfer가 효율적으로 이루어져야 한다.[5]

Fig. 1 Decomposition Mechanism of ozone

실  험

등방성 핏치계 탄소섬유( Kureha, Japan ), PAN계 탄소섬유 ( Taekwang, Korea ), 페놀수지계 활성탄소섬유 ( Kuraray, Japan ), 핏치계 활성탄소섬유 ( C-700, Ashland, USA ), granular activated carbon ( DongYang Carbon Co. Korea )을 110℃에서 24시간 건조시키고 ozone/OH-공정의 경우, 반응개시 30분전에 농도를 조절한 NaOH용액 속에서 30분 동안 soaking시키고 처리시간, 알칼리농도, ozone inert량 등을 변수로 하여 반응시켰다.     실험에 사용한 시료는 Table 1에 나타내었다.     처리후의 시료는 산성용액으로 중화처리하고 증류수로 세척한 다음 oven에서 건조시켰다.     ozone/H2O2공정의 경우에는 증류수와 hydrogen peroxide를 혼합한 직후 시료를 넣고 즉시 반응을 시켰다.

비표면적 및 세공부피 평균세공반경등을 측정하기 위한 N2 등온흡착곡선은 77K에서 부피측정법으로 얻어졌다.(Autosorb-1, Quantachrome)  ACF의 표면에 형성된 산소화합물에 의한 표면산도는 Boehm의 선택중화법 (Metrohm titroprocessor Model 602 )에 의해 얻어졌다.    표면관능기의 관찰은 FT-IR spectrophotometer ( Model IFS88, Burker )에 의해 이루어졌다.  원소분석을 통해 조성변화를 관찰하였고 TGA/DSC와 SEM분석을 하여 표면관찰과 열적 안정성 및 흡착열을 측정하였다.

Table 1 Properties of carbon fibers and activated carbon fibers.

sample	type	manu. co.	specific surface area ( m2/g )	total pore volume ( cc/g )	average pore radius ( Å )
Pitch based CF	chopped fiber	Kureha	4	0.02	**
Pitch based ACF	chopped fiber	Ashland	755	**	**
Phenolic resin based ACF	felt	Kuraray	1650	7.72	0.64
PAN based CF	yarn	Taekwang	7	0.03	**
AC	granular	DongYang Carbon Co.	723	**	**

** would not be measured.

결과 및 토론

Ozone/OH-공정과  ozone/H2O2공정으로 처리한 탄소섬유와 활성탄소섬유는 모두 신속하게 흡착평형에 도달하였으며,  type Ⅰ 등온선을 나타내어 미세공이 발달된 것을 알 수 있었다.    그리고 micropore가 mesopore와 macropore로 전환됨을 알 수 있었다.    비표면적과 total pore volume은 시료무게의 큰 감소없이 처리농도와 처리시간이 증가함에 따라 증가하였다.    일정이상의 농도로 처리한 경우 증가값이 크지 않아 이론과 같이 H2O2등이 scavenger로 작용한 것으로 생각된다.

반응기와 연결된 analyzer로 분석된 배출 CO2값을 Fig. 2에 나타내었다. ozone만으로 처리한 경우보다 ozone/OH-공정의 경우가 배출량이 컸고, ozone/H2O2공정의 경우가 가장 컸다.   또한 이미 세공과 관능기가 발달된 활성탄소섬유가 표면이 매끈하고 관능기가 거의 없는 탄소섬유보다 CO2배출량이 컸다.    이것은 CO2가 섬유 표면의 이중결합과의 반응 결과로 배출된다는 이전의 결과를 확인시켜준다.

Fig. 3의 처리 전·후의 주사전자현미경사진으로서 ozone과 라디칼의 반응으로부터 생성된 hydroxyl radical에 의해 탄소표면이 균일하게 반응하였고 보푸라기와 흠이 생겼음을 알 수 있다.      FT-IR 분석 결과 alkali용액에서 ozone으로 처리한 ACF에는 상당수의 표면 관능기가 존재함을 알 수 있다.   이것은 carboxyl기인 -COO-이 hydroxyl라디칼과 반응하여 -O-와 CO2 으로 전환되는 것으로 설명할 수 있다.

참고문헌

1. Roustan, M., et al. "Mass Transfe of Ozone to Water", A Fundamental Study,

Ozone, Science and Engineering, 2(4), 337(1982)

2. W. H. Glaze and Joon-Wun Kang, "AOP, Description of a Kinetic Model for

Oxidation ..", Ind.Eng.Chem.Res., 28(11), 1573(1989)

3. Hoigne, J., Staehelin, J. and Buhler, R., Proceedings 6th World Conference, Int.

Ozone Association, Washington, 1983.

4. Forni, L., Bahnemann, D. and Hart, E. J., J. Phys. Chem., 86, 255 (1982).

5. 이동수, Chemical industry and technology, 11, 3, 163 (1993)

Fig. 2 Concentration of CO2 generated from pitch based CF and pitch

based ACF treated with ozone

(A)                        (B)

Fig. 3  SEM photographs of surface of (A) original Carbon fiber and

(B) Carbon fiber treated with ozone.