TFE 유화중합의 반응속도 및 응석에 관한 반응변수의 영향

김철웅, 이정민, 임선기*

한국화학연구소 화학공정연구센터

한국과학기술원 화학공학과

Effects of the reaction conditions on the kinetics and coagulation

of emulsion polymerization of tetrafluoroethylene

C. U. Kim, J. M. Lee and S. K. Ihm*

Chem. Process & Eng. Center, Korea Research Institute of Chemical Technology

*Division of Chem. Eng., Korea Advanced Institute of Science and Technology,     Taejon, Korea

서 론

Tetrafluoroethylene(TFE)의 유화중합에 의해 얻어진 PTFE dispersion은  탄화수소계 고분자 등과 비교할 때 불소원자의 독특한 특성에 기인하여 저마찰성, 비점착성, 화학적 안정성 등이 매우 우수하여 화학, 전기, 전자 및 기계공업 등의 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다[1, 2, 3].

이러한 PTFE dispersion 합성은 1946년 듀퐁의 Renfrew가 최초로 시도한 이후 수 많은 특허가 발표되어 있는데 소수성인 PTFE dispersion 입자가 수성 매체 속에서 안정한 콜로이드를 형성하며 중합반응이 이루어지는 과정에 관한 체계적인 연구는 매우 드문 실정이다.

유화중합의 반응메카니즘은 Hakins에 의해 최초로 monomer-swollen emulsifier micelles로 free radical의 유입에 기초한 nucleation 메카니즘을 제안하였으며 Smith와 Ewart[4]는 이러한 메카니즘과 입자형성속도에 근거한 수학적인 모델을 개발하였다. 반면에 Priest[5]는 homogeneous nucleation 메카니즘의 주요한 개념을 제시하였으며 Fitch등[6]에 의해 수학적인 형태로 이 개념이 정립되였다.

일반적인 비닐계 모노머의 유화중합은 탄화수소계 유화제를 임계미셀농도(CMC) 이상으로 사용하여 중합을 시키며 micelle-entry nucleation 메카니즘에 의해 이를 해석하고 있다[7]. 그러나 TFE 유화중합은 탄화수소계 유화제에서는 반응이 거의 일어나지 않기 때문에 통상 CMC 농도가 매우 낮은 불소계 유화제를 사용하여 중합을 실시하여 약 25% 정도의 PTFE dispersion을 얻어진다. 또한 생성입자가 매우 소수성이기 떄문에 유화제의 농도, 개시제의 량 등 반응조건에 따라 입자들의 응석이 일어나기 쉬우며 결국 최종 농도에 도달하기 전에 응석이 일어나 불안정한 형태의 dispersion이 얻게 된다. 입자 모양도 통상의 중합에서 얻어지는 구형입자와는 매우 다른 불규칙한 형태를 나타내며, 불소계 유화제를 CMC 이상으로 사용하면 입자형태가 대부분  rod화 되는 특성을 나타낸다[8]. 이러한 rod화된 입자는 유화중합의 최종제품의 한 형태인 미립자로 가공할 때 성형 가공성을 매우 나쁘게하며 최종제품의 물성의 저하에 큰 영향을 미친다. 따라서 통상 불소계 유화제를 CMC 이하의 농도에서 중합을 실시하며 이러한 유화제를 분산제라고 부르며 얻어진 생성물을 PTFE  dispersion이라고 부른다.

본 연구는 이러한 관점에서 TFE 유화중합의 독특한 특성에 영향을 미치는 반응속도 및 dispersion 입자들의 안정성 즉 응석에 미치는 반응변수의 영향을 고찰하고자 한다, 따라서 문헌상 TFE 유화중합에 일반적으로 사용하는 불소계 음이온 분산제인 FC-143(ammonium perfluorooctanoate, C7F15COONH4)과 음이온 개시제인 APS(ammonium persulfate, (NH4)S2O8)를 사용하여 중합속도 및 응석을 영향을 고찰하였으며, 실험변수로는 개시제의 량, 분산제의 량, 분산 안정제의 량 및 종류, 교반속도, 중합 온도 및 압력 등을 설정하였다.

실 험

본 실험에 사용한 실험장치의 모식도는 Fig. 1과 같다. TFE 가스는 중국의 3F에서 구입하였는데 폭발에 의한 위험성을 갖고 있어 실린더는 약 5 bar 정도의 압력으로 충진되어 있어 반응압력까지 가압을 위해 가스 booster를 설치하여 사용하였다. 다. 또한 R32, R23, C4F8 등의 불순물과 중합방지제인 terpene이 들어 있다. 따라서 반응직전에 이를 제거하게 되는데 -25℃로 냉각된 실리카겔탑과 활성탄탑을 사용하여 불순물을 완전 제거하였으며 GC 분석에 의해 99.995% 이상의 순도를 확인하였다.

중합속도의 측정은 bpc controller(Buchi사 제품)를 사용하였는데 일정한 압력에서 반응에 의해 소모되는 TFE 가스를 시간에 따라 적산하여 중합속도로 환산하였다. 반응기는 고압 glass 반응기(Buchi사 제품)로 항온 circulator와 반응기내에 설치된 thermocouple에 의해 반응기 자켓 및 반응기 윗 뚜껑에 열매를 순환시켜 일정한 온도를 유지시켰다. 반응에 의해 생성되는 응석량은 반응을 중단한 후 생성된 PTFE dispersion과 분리하여 세척 및 건조를 거쳐 그 량을 정량하였다. 간략한 중합반응 순서는 다음과 같다. 먼저 음이온 분산제(FC-143), 분산 안정제(n-hexadecane 혹은 p-wax)와 초순수를 반응기에 넣고 이 수용액을 잘 교반시키면서 질소 및 TFE를 사용하여 탈산소시킨 후 반응온도 및 압력으로 일정하게  유지시킨다.  계속해서 개시제(APS)를 물에 녹여 가스밀폐 실린지에 넣고 반응기 윗부분의 노즐에 통해 이를 주입함으로서 반응을 시작하며 이때 반응에 의해 소모되는 TFE를 bpc controller에 의해 적산하였다. 또한 다음과 같이 본 반응의 표준 반응조건을 설정하고 이를 기준으로 실험변수를 변화시켜 실험을 실시하였다.

Pure  water ; 500 ml, Dispersant(FC-143) ;  3.48x10-3mol/liter(0.75 g),

Initiator(APS) ; 2.19x10-4mol/liter( 0.05 g), Paraffin wax(2) ; 20 g,

Agitation speed ; 500 rpm, Pressure ; 4 bar,  Temperature ; 75 ℃.

결과 및 고찰

먼저 교반속도에 관한 중합속도 및 응석의  영향을 살펴보면 교반속도가  증가함에 따라 중합속도는  선형으로  증가하는데,  850rpm 에서는 강력한 교반에 의해 입자에 전단력을 야기하여 초기에는  750rpm 에서와 동일한 중합속도를 나타내나 어느 농도에  도달하면 곧바로 중합속도가 감소하는 경향을 나타내었으며 이때 응석량도 급격히 증가하였다.

개시제(APS)량의 변화에 따른 중합속도 및 응석의 영향을 살펴보면, 먼저  개시제는 0.87-8.76x10-4 mol/liter 의 범위에서 사용하였는데  중합의 초기속도는 개시제량에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며 어느 농도 이상에서  중합속도가 일정한  정속중합속도는 개시제량이  4.38x10-4 mol/liter  이상에서 거의 유사한 경향을 나타내었다. 또한  개시제량이 0.87x10-4 mol/liter에서는 초기에는 위와 유사한 중합속도를 나타내었으나  어느 농도에서 급격히  감소하는 경향을 나타내었으며 이때  응석량이 증가하는 것을 알수 있는 평균입자크기가 급격히 증가하였다.

Fig. 2에는  500rpm과 750rpm에서 온도의 변화에 따른 중합속도  및 응석의 영향을 나타내었으며  반응온도는  65,  75,  85, 95, 105℃에서 실험을 실시하였다. 먼저 500rpm에서  중합의 초기속도는 반응온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으나 반응온도가 105℃의 경우  약 20분이 경과한 후 중합속도는 감소하며 응석이 발생하기 시작하였다.  65℃인 경우 약  30% 농도까지 응석이 전혀 발생하지 않고 일정한 중합속도를 나타내었다. 또한 750 rpm에서의 중합속도는 최대농도에 도달한 후 감소하는 경향을 나타내었는데 이는  높은 교반속도에 의해 PTFE dispersion 입자들이  전단력을 받아 응석이 일어나는 것으로 전단력을 받는 시간에 비례하여 중합속도는 감소하고 응석량은 증가하는 것으로 생각된다.  즉  65℃에서는 약 10%의  PTFE 농도에서 중합속도가 감소하는 경향을 나타내었으며 중합시간이 60분에서 약  5%의 응석량이 존재하였다. 또한 75,  85℃에서는 약  15%의   PTFE 농도에서 중합속도가 감소하는 경향을 나타내었다.

반응압력의 변화에 따른 중합속도 및 응석의 영향을 살펴보면, 반응압력은 2 - 6bar까지 변화시켰는데  반응 압력이 증가하면 중합의 초기속도가 반응압력에 비례하여 증가하며 정속중합속도는 실험범위내에서  반응압력에 약  0.5승에 비례하여 증가하는 경향을 나타내었으며 응석은 거의 일어나지 않았다.

분산안정제는 기계적 교반에 의해 야기된 응석의 량을 감소시켜 주고  TFE가 기상에서 직접 기-고 접촉에 의해 생성되는  dry-PTFE 량을 억제시키는 역할을 한다.  실험에 사용한 분산안정제의 종류 및 물성은 Table 1에 제시하였다. 먼저  기본 반응조건인  p-wax(2)를  0-60 g/liter 범위로 변화시켜 중합속도에 관한 분산안정제 량의 영향을  고찰하였다. 중합속도는 p-wax(2)를 사용하지 않는 경우와  사용한 경우로 나누어 졌는데  사용한 경우 10-60 g/liter까지는 반응시간에 따른 동일한 중합 속도의 형태를 나타내었으며 정속중합속도도 0.03mol/liter.min에 도달하였다. 분산안정제를 사용하지 않는 경우 반응 초기에는 사용한 경우와 유사한 중합속도를 나타내다가  10% PTFE  농도에 도달하면 응석이 일어나기 시작하며 중합속도는 급격히 저하되었다. 이때 대부분 입자들은 응석이 되었으며   중합속도는 최저점에 도달한 후 다시 원래 중합속도의 연장선상으로 서서히 증가하는 경향을 나타내었다.  분산안정제의  종류의 영향은 사용량을  20g/liter로 일정한 상태에서 녹는점(M.P.)과  2중결합유무의 특성값(Iodine value)이 다른  p-wax와 n-hexadecane에 관해 검토하였다.  실험 결과,  중합속도는 p-wax를 사용하는 경우와 n-hexadecane을 사용한 경우로 구분되었는데 n-hexadecane을 사용한 경우가 p-wax에 비해 중합속도가 더 낮은 값을 나타내었으며 중합속도곡선도  S자 형태로  초기에는 느리나 서서히 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 중합속도는 M.P.과 I.V.값에는 크게 영향을 미치지 않았다.

Fig. 3에는  중합속도에 관한 분산제의 영향을 나타내었는데 사용한 분산제인FC-143 농도는 0-46.5x10-3 mol/liter(CMC 농도 ; 33.0x10-3 mol/liter) 범위에서 실험을 실시하였다.  먼저 분산제의 량을 CMC 농도에서 중합반응을 실시한 경우  중합속도는 반응 초기에  CMC  이하에서 보다 큰 0.03 mol/liter.min 정도에서 계속 증가하는 경향을 나타내었으며,  CMC  농도 이상으로 사용한 경우 어느시간 까지는 CMC 농도에서와 동일한 경향을 나타내었으나  약 20분 후 0.035에서 0.025 mol/liter.min정도로 급격히 떨어져 일정해지는  경향을 나타내었으며 응석량도 급격히 증가하였다.  또한 CMC 농도 이하에서의   중합속도는 1.4- 20 x10-3 mol/liter 범위에서는 분산제의 량에 관계없이 일정한 중합속도를 나타내며 25% 농도까지 응석은 거의 발생하지 않았다. 그러나 1.4 x10-3  mol/liter  이하의 농도에서는 중합속도가 그 이상의 농도와 동일한 정속중합속도에 도달한  후 점점 감소하는 경향을 나타내었다.

참고문헌

1. S. Sherratt, "Polytetrafluoroethylene, in Encyclopedia of Chemical

Technology," Vol. 13, H. Mark, Ed., Interscience, New York, 623 (1970).

2. 里川孝臣, □弗素樹脂 Handbook,□ 日刊工業新聞社, 1 (1990).

3. C. A. Sperati, H. W. Starkweather, Jr., Adv. Polym. Sci., 2, 465 (1961).

4. W. V. Smith and R. W. Ewart, J. Chem. Phys., 16, 592 (1948).

5. W. J. Priest, J. Phys. Chem., 56, 1077 (1952).

6. R. M. Fitch and C. H. Tsai, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Lett., 8, 703

(1970).

7. G. Odian, "Principles of Polymerization", second edition, John Wiley &

Sons, Inc., (1981).

8. C. U. Kim, K. J. Kim, J. M. Lee and S. K. Ihm, Fluorine in Coating II(3rd

Conference), Jermany, 1997.

Table 1 Properties of dispersion stabilizers.

분산안정제 종류	Melting point(℃)	Iodine value	제조회사
p-wax(1)	56-58℃	0.06	영국 Avondale labo.
p-wax(2)	56-58℃	0.12	일본 Sinyo
p-wax(3)	44-46℃	0.23	일본 Matsunoen 화학
n-hexadecane	18℃	0.06	미국 Adrich