에틸렌 중합용 MgCl2 담지 Metallocene/Ziegler-Natta

Hybrid 촉매에 관한 연구

조 한석, 정 진석, 고 영관, 김 수진, 이 화영

서울대학교 화학공학과

A Study on the MgCl2-supported Metallocene/Ziegler-Natta

Hybrid Catalysts for Ethylene Polymerization

Han Suk Cho, Jin Suk Chung, Young Gwan Ko, Soo Jin Kim, Wha Young Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서 론

W.Kaminsky에 의해 1980년에 metallocene과 MAO에 의한 균일계 중합 촉매계가 발견된 이래 이 촉매계에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[1].

본 연구에서는 기존 Ziegler-Natta 공정에 metallocene 촉매계의 담지시 기대되는 metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매의 특성 및 중합체의 물성을 비교, 분석하는데 있다.

이론

올레핀 중합용 고활성 담체로서 일반적으로 MgCl2가 좋은 것으로 알려져 있으며 이를 활성화 하는 방법으로 ball-분쇄하는 물리적 방법이 사용되고 있다[2]. 그러나, ball-분쇄는 촉매의 형상조절을 할 수 없다는 단점을 가지고 있으며, ball-분쇄법의 단점을 극복하기 위하여 침전법, 재결정법[3]등이 연구되고 있다. metallocene은 균일한 활성점을 가진 관계로 중합체의 분자량 분포가 좁고 공중합체의 sequence분포도 동일하여 에틸렌과 □-olefin과의 공중합시 우수한 물성의 중합체를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 이로부터 중합한 LLDPE 는 MW의 각 fraction에 대해 동일한 공단량체 함량을 나타내며 이러한 특성은 높은 내충격성, 투명도, 낮은 융점등의 장점으로 나타난다[4].  Metallocene촉매계가 지닌 공정상의 문제점을 개선하려는 노력중 하나는 적당한 담체에 metallocene을 담지 하는 것이며, 이로써 조촉매 MAO의 양을 최소화 할수 있고 균일계 중합시 발생하는 bimolecular reaction에 의한 비활성화를 막을 수 있다[5]. 그러나, 지글러-나타계와는 달리 아직까지 확실한 담지 방법은 나오지 못한 상태이며  metallocene을 담지할 경우 활성이 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 다만 중합시  MAO대신 다른 alkylaluminum을 사용할 수 있다는 점과 공중합시 I.I의 증가, Tm의 증가등 중합체 물성의 향상은 보고되었다[6].  Metallocene담지 촉매계의 경우  공중합시 활성은 공단량체의 농도 증가에 비례하며 균일계에 비해 높은 Mw를 가진 random copolymer를 형성하는 것으로 보고되었다[7]. 현재 담지시  활성의 저하를 극복하는 문제와 담지량의 증대 등 많은 연구가 필요한 실정이다.

본 연구에서는 저급 알콜에 용해된 MgCl2를 n-decane에 분산시킨후 재결정시켜 triisobutylaluminum(TiBA)으로 처리한 후 Cp2ZrCl2를 담지시켰다.  이후 TiCl4와 반응시켜 metallocene/Ziegler-Natta hybrid 촉매를 제조하였다. 위와 같이 제조한 담체로부터, 건조온도를 달리하여 담체내 알콜량의 차이에 따른 TiBA처리 효과가 metallocene 담지에 미치는 영향과 중합 활성에 미치는 영향을 알아보고 중합시 조촉매로 common alkylaluminum과 MAO를 사용할 경우 각 촉매의 차이점을 비교하여 metallocene담지의 적절한 조건을 찾고자 하였다.

실 험

시약 및 실험 재료

실험에 사용된 모든 가스는 직렬로 연결된 molecular sieve 5A (1/16") 와 P2O5 가 충진된 trap 과 oxygen scavenger 로  RIDOX (Fischer Sci.) trap 을 차례로 거치도록하여 가스에 잔존하는 수분 및 산소가 제거되도록 하였다. 촉매 제조와 중합 실험시 사용한 toluene  및 1-hexene은 sodium metal 을 넣고 benzophenone 을 지시약으로하여 수분이 완전히 제거될 때까지 증류, 정제하여 사용하였다.

무수MgCl2, TiCl4(Aldrich), triethylaluminum(Aldrich), trimethylaluminum(Aldrich), triisobutylaluminum(Aldrich), Cp2ZrCl2(Stream), methylaluminoxane(Akzo Co. Ltd), 및 기타 시약은 별도의 정제없이 사용하였다.

담체 및 촉매의 제조

무수 MgCl2에 메탄올을 넣어 균일 용액을 만들고 분산제로써 n-Decane을 넣은후 80OC 에서 2000 r.p.m 으로 교반하면서 진공으로 메탄올을 증발시켜서 재결정 MgCl2 담체를 제조하였다. toluene으로 2회 세척하여 n-decane과 남아있는 미량의 메탄올을 제거한 후 질소를 100 ml/mim으로 흘리며 100OC, 200OC 에서 각각 30분, 2시간씩 가열하여 담체내 메탄올 함량을 달리하는 담체를 준비하였다. TiBA(1M) 용액을 0OC 로 유지되고 있는 bath 내의 건조 담체에 미량주입기로 주입하고, 서서히 80OC 까지 2시간 동안 올린후, 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 toluene으로 6회 세척하여 미반응 TiBA를 제거하고 담체성분을 진공건조하였다. 위의 담체를 Cp2ZrCl2 와 50OC 에서 2시간 반응시켜 metallocene 담지촉매를 제조하였다. 반응이 끝난후 toluene으로 6회 세척하여 미반응 Cp2ZrCl2를 제거한후 toluene에 현탁하여 사용하였다. 이 촉매로 에틸렌 중합과 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시하여 활성을 확인한 후 toluene 용액 100ml에서 TiCl4 와 80OC 에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 toluene으로 세척하여 toluene 에 남아있는 TiCl4 를 제거하여 Metallocene/Ziegler -Natta hybrid 촉매를 제조하였다. 각 촉매내의 Zr, Ti 함량은 ICP 를 사용하여 측정하였다. 담체 및 촉매에 함유된 알콜의 양을 측정하기 위해 TGA 및 GC 를 사용하였다.

중합 실험 및  고분자 특성 분석

에틸렌 중합 실험은 70OC, 1.5 기압에서 수행하였다. 반응 용기를 진공배기 한 후 정제된 질소를 채우는 과정을 세번 수행한후  toluene 300 ml 를 주입하였다.  공중합을 하는 경우에는 1-hexene 5ml 를 주사기로 주입하였다. 이후 진공으로 반응기내의 질소를 제거한후 70OC 로 고정된 항온조에 반응기를 설치하였다. 항온조와 반응기 전체온도가 동일하게 된 후 수소분압 0.2 기압, 에틸렌 분압 1.3 기압이 되도록 유지한후 교반을 하여 에틸렌이 용매인 toluene에 완전히 포화되도록 하였다. 이 후 정량된 촉매현탁액을 주사기로 주입하여 중합반응을 개시하였다. 촉매의 활성은 중합 개시 50 분동안의 에틸렌 공급량으로 계산하였다. 반응의 종결은 에탄올을 주입하여 실행하였다. 폴리에틸렌과 에틸렌/1-헥센 공중합체의 열적 성질은 DSC(V 4.0B DuPont)로 관찰하였다. 각 sample은 10OC/min  으로 가열하여 170OC까지 scanning 하여 Tm과 결정화도를 구하였다.

Table1. Ethylene Polymerization over MgCl2 supported catalysts.

Catalyst	Cocatalyst	Al/M	Activity1)	Tm(℃)	Crystallinity(）)2)
Cp2ZrCl2	MAO	1000	51.034	126.93	79.6
Cp2ZrCl2/TiBA/ MgCl2	MAO	500	26.934
		1000	47.369	127.39	74.9
		2000	61.479
TiCl4/Cp2ZrCl2/ TiBA/MgCl2	MAO	1000	31.805	134.62	67.7
	TMA	100	8.228	132.05	66.9
	TEA	100	12.279	132.26	65.4
	TiBA	100	10.876	133.14	67.0
TiCl4/TiBA/ MgCl2	MAO	1000	30.233	135.56	62.0

Polymerization condition: Tp=70oC, PC2H4=1.3 atm, PH2=0.2 atm.

(1): kg-HDPE/g-[M].hr.atm. (2): Xc(%)=100(△Hm/△Hm*), △Hm*=282.84 J/g.

Fig1. The Zr contents of the resulting ca-  Fig 2. The Activity profiles of Ethylene

talysts with respect to the methanol         Polymerization over catalysts.

contents of the desolvated supports.

결과 및 토론

ball-분쇄 MgCl2 와 재결정 MgCl2 담체로 Cp2ZrCl2 반응시 TiBA 처리된 재결정 MgCl2 담체인 경우에만 zirconocene 이 담지되었으며, 그 이외의 경우에는 전혀 담지가 되지않음을 ICP 분석결과 얻었다.

재결정 MgCl2 담체내에 존재하는 메탄올과 메톡시기(CH3O-)가 metallocene 담지에 미치는 영향을 알아보기 위해서 재결정 MgCl2 담체를 건조시킨 후 metallocene 을 반응시켰다. Fig. 1 에서 보듯이 메탄올 함량이 줄어들수록 담지가 줄어듦을 볼 수 있으며, TGA 분석에서는 담체내의 메톡시기가 담지에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 따라서, 담체내에 존재하는 메탄올 함량이 metallocene 담지에 중요한 변수임을 확인할 수 있었으며, 담체내의 메탄올과 TiBA 반응시 metallocene 이 담지되기에 안정한 site 를 이루는 것을 알 수 있다.

Table. 1 에서 촉매에 따른 중합결과를 보면, Cp2ZrCl2 로부터 hybrid 촉매인 TiCl4/Cp2ZrCl2/TiBA/MgCl2 로 갈수록 중합체의 분자량 증가로 인해 중합체의 Tm 이 증가되고 있으며, 결정화도에 있어서는 Ziegler-Natta 촉매인 TiCl4 의 불균일한 활성점으로 인해 감소함을 볼 수 있다.

Fig. 2 에서의 activity profile 에서는 homo 촉매인 경우에는 decay 곡선을 보였으며, 담지촉매계인 경우에는 촉매의 안정성으로 인해 지속적임을 알 수 있다.

참고 문헌

1. W. Kaminsky, H. Sinn, Adv. Organomet. Chem., 18, 99(1980).

2. P.Galli, P.Barbe, G.Guidetti et.al., Eur,Polym.J., 19, 19(1983).

3. J.S.Chung, H.M.Park, I.K.Song, W.Y.Lee, Macromol.Chem.Phys., 196, 1205(1995).

4. N. Kasiwa, "Catalyst Design for Tailor-Made Polyoefins" K.Soga, M.Terano, Ed.,     Elsevier, Tokyo, 381(1994).

5. W. Kaminsky, A.Barker, R. Steiger, J.Molecular Catalysis., 74, 109(1992).

6. K. Soga, M. Kaminaka Macromol.Chem., Rapid Commun., 13, 221(1992).

7. K. Soga, M. Kaminaka Macromol.Chem.Phys., 195, 1369(1994).