졸 제조공정변수에 따른 □-알루미나 막의 미세구조 및 분리

특성에 미치는 영향

유승준, 이정운, 박형상, 윤호성*

서강대학교 화학공학과, 한국자원연구소*

Effects of separation characteristics and microstructure of □-Al2O3

membrane by Sol Preparation Process Variables

S.J. Yoo, J.W. Lee, H.-S. Park, H.-S. Yoon*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Institute of Geology, Mining & Materials*

1. 서론

본 연구에서는 출발물질로 Al-isopropoxide를 이용하여 기계적 강도의 향상과 수축현상으로 인한 균열을 방지한 균일한 세공구조를 갖는 □-알루미나 막을 제조하고자 하였다. 이를 위해 졸 제조공정에 수반되는 화학반응과 숙성에 의한 졸의 영향을 조사하고 아울러 해교에 따른 제조된 막의 영향을 고찰하였다. 아울러 소결시 동반되는 막의 내부 미세구조를 변화시키는 조건의 영향을 고찰하였다.

특히 S.J. Yoo 등[1,2]은 □-알루미나 막을 제조하는 공정과 관련하여 주요 공정변수의 영향을 고찰하였으며 그 결과 숙성이 졸 생성단계에서 뿐만 아니라 최종적으로 열처리 후 제조된 □-알루미나 막의 특성에도 영향을 미침을 알았다.

본 고에서는 졸-겔법에 의한 □-알루미나 막 제조공정과 관련하여 그 변수의 영향을 보완하여 고찰하였다. 연구결과 출발물질로부터 □-알루미나 막으로의 졸-겔공정은 가수분해, 축중합반응 , 숙성, 해교, 건조 및 열처리과정 등의 공정변수들과 복잡한 상관관계를 가지고 있으며 이러한 반응기구에 대한 명확한 해석이 규명되어있지 않기 때문에 공정 상에서 해결해야 할 많은 문제점을 안고 있다.

2. 실험

반응기내에 적정량의 물(□-Al2O3 막 제조에 적합한 H2O/Al의 몰비를 100으로 고정[3])을 넣고 적정온도로 유지시킨 후 반응물인 Al-isopropoxide(Fluka, >98%)를 첨가하고 빠르게(1000Rpm)혼합하고 반응을 진행하였다. 본 실험에서는 3수화물의 생성을 억제하고 반응의 부산물로 생성되는 프로판올을 제거하기 위하여 프로판올의 비점이상의 반응온도에서 aspirator를 반응기에 부착하였다. 가수분해 및 축중합 반응시간은 일정조건 (90℃)에서 30분간 진행시키고, 숙성의 영향을 고찰하였다. 해교반응은 Yoldas가 제시한 적정 산농도 범위인 HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정[3]시켜 수행하였다.

3. 결과

제조된 막이 효과적인 분리기능을 갖기 위해서는 막의 기공크기의 조절이 무엇보다 중요하다. S.J. Yoo 등[2]은 졸 제조 공정단계의 숙성의 영향을 고찰하여 숙성이 최종적으로 제조한 □-알루미나의 미세구조 특성에 중요한 영향을 미치고 있음을 확인하였다. 이와 아울러 본 고에서는 보완적으로 숙성의 영향을 분석하여 고찰하였다.

적외선 흡수스펙트럼의 분석(MIDAS)을 수행한 결과, Fig. 1의 결과를 얻었다. 이 그림에서 보면 숙성조건에 따라 흡수띠의 세기가 점차로 증가되고 있음을 알 수 있으며 이는 숙성에 boehmite의 입자의 결정에 영향을 미치어 점차로 polycrystalline 상으로 전이되고 있음을 보이고 있다. 또한 Fig. 2는 소결온도에 따라 □-AlOOH, □-Al2O3, □-Al2O3, □-Al2O3로 전이되고 있음을 보이고 있으며 이는 문헌의 결과[4]와 일치하고 있음을 알 수 있다.

Fig. 2에서 보면 boehmite의 결정특성에 의해 나타나는 흡수띠 범위인 400-1000cm-1에서 3개의 다른 흡수띠를 보이고 있다. 보통 boehmite 의 IR 흡수띠는 200-400cm-1에서 3개와 400-1000cm-1에서 3개로 모두 6개의 특성 흡수띠가 나타난다고 보고되어 있다[5]. 이는 boehmite내 Al이 6배위체를 띠고 있음을 보이는 것이다.

Fig. 1 I.R. absorption bands of	Fig. 2. I.R. absorption bands of

□-AlOOH at the various	Alumina after Sintering.

aging time.

실제 숙성조건에 따른 Al의 배위체를 확인하기 위하여 27Al Magic Angle Spinning NMR(Bruker MSL200 solid state FT NMR Spectrometer)분석을 수행하여 Fig. 3의 결과를 얻었다. 이 결과 숙성조건의 변화로 인해서 Al원자의 배위체는 변화하지 않음을  알 수 있고, 숙성조건에 관계없이 모두 6배위체(octahedral state)의 상태를 나타내는 것을 알 수 있다. 즉 고온에서 가수분해된 boehmite 졸은 6배위체의 octahedrally coordinated Al species로만 구성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 해교반응 메카니즘의 설명에 근거를 제시하는 것으로 6배위체의 boehmite 졸에 전해질로 첨가한 H3O+이온이 점차로 치환됨에 따라 Table 1과 같이 boehmite 표면의 □(OH)의 부분전하가 (-)에서 (+)로 나타나 표면 전하반발력을 유도하게 된다.

Surface sites	State	□(OH)
[AlO(OH)(H2O)4]	Neutral	-0.099
[AlO(OH)(H2O)3(H3O)]+	Acidic	-0.054
[AlO(OH)(H2O)2(H3O)2]2+	Acidic	-0.015
[AlO(OH)(H2O)(H3O)3]3+	Acidic	+0.020
[AlO(OH)(H3O)4]4+	Acidic	+0.051

Fig. 3. 27Al MAS-NMR spectra	Table 1. Calculated partial charge on

on various aging time.	surface hydroxyl sites

아울러 숙성에 따른 해교후 boehmite 졸 입자의 특성은 숙성에 따라 입자의 결정도의 향상과 입자크기 및 세공경의 감소 특성 등이 나타났다. 이의 결과는 S.J. Yoo 등[2]에 의해 발표되어져 있다. 이러한 졸 제조공정 변수의 영향을 종합해 보면 숙성시간이 짧은 범위의 졸 입자를 제조하는 것이 □-알루미나 막 제조에는 효과적이라는 것을 알 수 있다. 이렇게 제조된 □-알루미나 막의 숙성시간에 따른 막 분리 특성실험 결과, Fig. 4, 5와 같이 숙성시간이 긴 졸 용액으로 만든 □-Al2O3 분리막이 투과도가 크게 나타난 반면에 선택도는 낮게 나타났다.

Fig. 4. Comparison of H2/CO2	Fig. 5. Selectivity of mixed gas for

separation factors.                   different aging time(□P:9psi,

H2:100□/min, CO2:10□/min).

4. 결론

□-Al2O3 막은 boehmite 입자를 소결시켜 얻기 때문에 □-Al2O3 막의 특성을 효과적으로 제어하기 위해서는 무엇보다 졸 형성 단계에서의 boehmite 입자 특성의 조절이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 □-Al2O3 막 제조에 수반되는 다단계 공정 가운데, 졸의 특성 조절을 위하여 숙성에 의해 □-알루미나 막의 미세구조 특성에 큰 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다.

제조된 □-Al2O3 막의 수소/이산화탄소에 대한 분리성능 특성 실험을 수행 결과,  숙성시간이 증가됨에 따라 입자의 크기와 세공경 및 비표면적과 같은 미세구조의 변화가 발생하므로 이로 인해 투과도의 증가와 선택도의 감소를 보였다. 따라서 혼합기체의 효과적인 분리선택도를 위해서는 숙성시간이 짧은 졸 용액을 제조한 □-Al2O3 막이 효과적이라는 결론을 얻었다.

참고문헌

1. Y.G. Jung, S.J. Yoo and H.-S. Park, Proc. of Fall meeting of KICHE, 342(1994).

2. S.J. Yoo, J.W. Lee, H.-S. Park and H.-S. Yoon, Theories and Applications of

Chem. Eng., 1, 2, 1381(1995).

3. Yoldas, B.E., J. appl. Chem. Biotechnol., 23, 803(1973).

4. Gates, Bruce C., Kater, James R. and Schuit, G.C.A.: "Chemistry of Catalytic        Process", McGraw-Hill Book Company.

5. Edited M,J, Wilson:"Clay Mineralogy:Spectroscopic and Chemical Determinative

Methods", Chapman & Hall(1994).