졸-겔법을 이용한  PbTiO3 분말 합성에 관한 연구

홍 세화,  김 희택

한양대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Synthesis of Lead-Titanate Powders by a Sol-Gel Process

Se-Hwa Hong,  Hee-Taik Kim

Dept. of Chem. Eng., Han Yang University

서론

어떤 물질에 기계적 힘을 가하면 전압이 발생하고, 거꾸로 전압을 가하면 변위 및 힘이 발생하는 압전현상은 1880년  Pierre Jacques Curie에 의해 발견되었다.     가장 주목받고 있는 PZT [ Pb(ZrTi)O3 ] 와 함께 압전재료 및 박막재료로 연구되고 있는 대상이 PT(PbTiO3)이다. PT는 첫째로 Tc가 490℃에서 La2/3TiO3, MnO2등을 첨가해서 임계결합도를 높이고 있다. 유전 율이 적으므로 VHF 고주파 대의 세라믹 공진지, 또한 초음파 진단 장치용 초음파 진동자로서 이용되고 있다. 둘째로 강유전성을 이용한 반도체 소자로의 이용이다. 이를 이용한 대표적 소자로는 FERRAM( Ferroelectric Random Access Memorry)를 들 수 있다.

DRAM으로 불리는 기억 소자는 빠른 접속 시간 ( access time )을 갖고, 자유자재로 정보를 입출력시킬 수 있는 유용한 소자이지만, 전원을 끊었을 경우 기억하고 있는 정보를 모두 상실한다는 큰 단점을 가지고 있다.  이러한 단점을 보완하고자 전원이 끊이더라도 정보가 계속 남아 있는 비휘발성 기억 소자에 관해 활발한 연구가 진행되고 있다. 강유전성 파인 세라믹스는 전기 장을 가했다가 전기 장을 제거해도 잔류 분극이 계속 남아 있는 성질을 가지고 있으므로 이 성질을 비휘발성 기억 소자에 응용시킨 것이 FERRAM이다. 이 FERRAM은 기존의 DRAM과 비슷한 차례의 동작 수준을 보일 뿐 아니라 실리콘 산화 막보다 수백배 이상의 유전 상수를 가지는 강유전성 파인 세라믹스를 이용함으로서 집적 도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.  FERRAM은 기존의 다른 물질에서 찾아볼 수 없는 강유전성 파인 세라믹스 특유의 특성을 이용하고 있다. 이들 소자에서 응용되어지고 있는 물질은 많은 강유전성 파인 세라믹스 중에서 잔류 분극의 값이 큰  PZT, PT, BaTiO3, BaMgF4, Bi4Ti3O12이 사용된다.

본 실험은 PT powder를 합성함에 있어서의 여러 가지 조건과 수행 방법에 따른 특성과 그 결과들을 알아보기 위하여 Hydrolysys Water의 양에 따른 졸의 상태 변화와 입자 크기의 변화 측정, 촉매에 따른 졸-겔의 물리적, 화학적 변화 측정, Drying 조건에 따른 PT Powder의 특성 조사, 이 세 가지로 나누어서 실험을 수행하였다.

실험

PT합성에 사용된 시약은 특급 시약인 Titanium isopropoxide ( Ti[OCH(CH3)2]4 ), 2-Methoxyethanol, Lead acetate 3H2O (Pb(CH3COO)2 3H2O),을 출발 물질로 사용하였고, 촉매로서 HNO3, NH4OH를 사용하였으며 HPC를 분산 제로 사용하였다. 알콕사이드를 가수분해하는데 사용되는 water는 본 실험실에서 제조한 증류수를 사용하였다. 반응은 Batch형태의 4구 플라스크에 트랩을 거친 질소를 불어넣어 주면서 교반시켰다.

PT 분말의 합성시 여러 조건들을 살펴보기 위해 아래와 같은 경우로 ( Table 1. ) 반응하였다.

TIP : WATER	TIP : HNO3	TIP : NH4OH	HPC	건조온도
1 : 0	1 : 0.002 ∼ 1 : 0.2	1 : 0.002 ∼ 1 : 0.2	Use	70℃
1 : 0.25
1 : 0.5
			No use	140℃
1 : 0.75
1 : 1

Table1. Starting material for Lead Titanate Powder

실험 방법은 Titanium isopropoxide를 Glove Box내에서 질소 Purge하에 적량하여 몰비 1 : 8 의 비율로 2-Methoxyethanol과 혼합, 교반시켜 용액 A를 만들고 Titanium isopropoxide와 1 : 1의 비율이 되도록 Lead acetate 3H2O 를 2-Methoxyethanol에 넣고( 몰비 1 : 8 )가열, 용해시켜 용액 B를 만든다. 이 용액 B에 water를 Table 1.의 비율로 첨가하고 입자생성시 응집을 막고 안정성을 향상시키는 HPC를 첨가하였다.  용액 A와 용액 B를 질소 분위기의 반응 기내에 빠른시간내에 촉매를 첨가하고 반응시킨다. 이렇게 만들어진 Polymeric gel을 vacuum pump에서 70℃, 140℃로 48시간 동안 완전히 건조시켜 이를 milling, 최종 PT Powder를 얻게 된다. 이렇게 얻어진 Powder를 SEM, XRD, BET, TGA, Particle Size Analyzer를 이용해 분석하였다.

결과 및 토론

반응시 TIP : WATER의 비가 1 : 0.5 미만일 때는 gelation time이 상당히 길어지는 것을 관찰할 수 있었다. 1 : 1을 넘어섰을 때는 상당히 응집이 일어나 용액이 부분적으로 균일하지 않게 되었다. 반응후 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간 간격으로 sample을 채취하여 Particle size를 측정하여 보았다. 그 결과 반응시간이 증가할수록 입자의 크기가 성장하는 것을 알 수 있었다. water의 비율이 증가함에 따라 최종 얻어진 입자의 크기도 증가하고 gelation time은 매우 짧아졌다. 분산 정도에 따른 입자의 안정성은 TIP : WATER의 비가 1:1일 때 가장 좋게 나타났다. 촉매를 염기를 사용하였을 때는 산을 사용하였을 때보다 건조시 수축율이 적게 나타났다.

얻어진 분말이 무정형의 분말로 변하는 것을 TGA로 분석하였다. TIP : WATER의 비가 1:1일 때 분해는 76℃, 262℃, 385℃에서 일어났다. 주된 질량의 감소는 262℃에서 일어났다. 비가 1:0.75일 때는 분해가 68℃, 248℃, 352℃에서 일어났고 비가 1:0.5일 때 242℃에서 주된 질량의 변화가 일어났다. 70℃와는 달리 140℃에서 건조시킨 경우는 서로 비슷한 결과를 나타냈다.

BET로 측정한 결과 Surface area는 water의 양이 증가할 수록 증가하였고 염기를 촉매로 사용하였을 때 최대로 나타났으나 수분의 영향이 촉매의 영향보다는 더 크게 작용하였다. 이는 겔의 구조가 water와 촉매에 의해 변화함을 나타낸다.

결론

졸-겔 프로세스를 이용하여 Lead-Titanate Powder를 제조함에 있어 입자의 표면적, 입자의 분산도, 안정성은 가수분해 조건과 촉매에 따라 영향을 크게 받았다. Powder의 표면적은 water의 비율이 증가할 수록 크게 나타났고 염기성 촉매를 사용시에 역시 증가하였다. 분산제로 사용된 HPC는 그리 크게 작용하지는 않았으나 사용하지 않았을 때보다는 안정된 상태로 되는데 기여하는 것으로 나타났다.

참고문헌

1. R. W. Schwartz and D. A. Payne : "Crystallization Behavior of Chemically          Prepared and Rapidly Solidified PbTiO3", Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 121           199-206 (1988)

2. K. D. Buud, S. K. Dey, and D. A. Payne, : "The effect of Hydrolysis              Conditions on the Characteristics of PbTiO3 Gels and Thin Film", Mat. Res. Soc.     Symp. Proc, 73 711-716 (1986)

3. G. R. Fox, J. H. ADAIR, R. E. NEWNHAM : : Effects of pH and H2O2 upon      coprecipitated PbTiO3 powders" J. Mater. Sci., 25, 3634-3640 (1990)

Fig 1. Schematic diagrams of the experimental apparatus