화학열펌프용 흑연지지체의 열적특성

한 종 훈, 이 건 홍

포항공과대학교 화학공학과

Thermal Properties of Graphite Matrices for Chemical Heat Pump

Jong Hun Han and Kun-Hong Lee

Dept. of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology

서 론

기체/고체 반응식의 화학열펌프는 발열 빛 흡열반응시 반응속도를 느리게 하여 출력 및 성능계수(COP) 에 큰 영향을 주게되는 두가지 중요한 변수가 있는데, 이는 열전달 및 물질전달에 관계되는 열전도도 및 기체투과도이다. 화학열펌프에 이용되는 염화물, 황화물, 질화물, 할로겐 화합물, 인화물계등의 반응고체는 열전도도가 매우 낮고, 이들 고체는 작동매체인 암모니아등과 반응하여 많은 부피팽창 및 고화현상을 일으켜 기체투과도를 급격히 저하시키게 된다. 따라서 이런문제를 해결하기 위해서 화학열펌프 반응기에서는 효과적인 열 및 물질전달이 요구된다. 최근 금속염-암모니아계 화학열펌프 기술중에서 가장 진보된 것으로 평가되는 것[1]으로 금속염에 팽창흑연을 사용함으로서 열 및 물질전달의 문제를 해결할 수 있는 열전도성 블록 제조기술이 개발되었다. 본 연구에서는 열전도성 블록제조의 전구체인 흑연지지체의 열적성질-열전도도, 비열, 열확산도 에 관한 연구를 수행하였다. 열전도도의 경우 기존의 측정방법은 측정시간이 길고, 시편의 길이가 크기 때문에 다양한 물리적 성질을 가진 블록의 열전도도 측정에 많은 어려움이 있다. 이런 문제점을 해결하기 위하여 본 연구에서는 전이 일차원 열류기법을 이용한 장치을 제작하였다. 열적 성질의 측정은 반응기 설계 및 모델링에 중요한 인자가 되므로 이의 측정은 매우 중요하다.

실 험

입자크기가 420-500□m 인 가팽창흑연(중국수입, 황산처리)을 가열로에서, 공기분위기, 300 -900℃의 온도에서 120 초 동안 열처리하여 팽창흑연을 준비하였다(시료명: EG3,EG4...EG9). 열처리 전후의 시료내에 존재하는 탄소 및 황의 양, 결정구조의 변화는 C/S 분석기(LECO사, CR12/SC32) 및 XRD(Rigaku, D-max III)를 이용하였다. 시료의 형태는 분말이다. 팽창흑연의 morphology 는 SEM(CAMBRIDGE INS., SPECTROSACN 250) 을 이용하여 관찰하였고, 비표면적과 기공분포에 대한 실험은 질소흡착 등온선으로부터 BET(micrometrix, Accusober 2100E) 방법을 이용하여 측정하였다. 팽창흑연을 경강으로 이루어진 몰드에 넣어 압축방벙으로 원하는 크기의 흑연지지체를 제작하였다. 팽창흑연의 밀도가 매우 낮기 때문에 여러번의 feeding 과정을 거쳤다. 블록의 열적 이방성(anisotropy)을 측정하기 위하여 molding 방향에 수직 및 평행한 방향의 서로 다른 두 종류의 시편을 준비하였다. 제작된 시편의 겉보기 밀도는 ASTM(C 559-79) 방법으로 결정되어 졌으며 흑연지지체내에 입자의 배열상태는 SEM으로 관찰하였다. 기공율은 헬륨침투법(QUANTA CHROME,  Mult -pycnometer) 를 이용하여 진비중을 측정하여 고체부피를 알아낸다음 기공율을 계산하였다. 사용된 시료의 크기는 지름이 20 mm, 높이가 15 mm 인 디스크 형태이다. Fig.1 은 열전도도 측정장치의 개념도이다. 열전도도의 측정은 전이 일차원 열류기법[2]을 이용하여 상온에서 측정하였으며, 사용된 시편의 크기는 6x6x10-20(mm3) 이다. 측정시간은 5-10 sec, 사용 전압은 10 V 이다. 제작된 장치의 신뢰성은 stainless steel 304(14.2 W/mK; NIST, SRM1462)로서 오차 3 % 이내로 확인하였다. 흑연지지체의 비열은 DSC (TA Ins, DSC 2910) 을 이용하였고, 열확산도는 측정된 열전도도, 비열 및 겉보기 밀도로 부터 계산되어졌다.

결과 및 토론

가팽창흑연의 정성 및 정량분석은 Table 1 과 같다.

Table 1. Elemental analysis of expandable graphite powders.

element	1C	2S	Si	Mn	Fe	Al	Ca	Mg	K
wt. %	74.2	2.82	1.82	0.55	0.50	0.56	0.16	0.15	0.13

1: determined by C analyzer  2: determined by S analyzer

The other components were determined by Inductively Coupled Plasma spectroscopy

위 표에서 알 수 있듯이 흑연이 약 8 % 황산으로 처리되어 있음을 알 수 있고 그 밖의 Si, Mn, Fe 등의 무기성분이 흑연중에 불순물로 존재함을 알 수 있다.   열처리 후 시료내에 존재하는 탄소 및 황의 양을 Fig.2 에 나타내었다. 열처리 온도가 올라갈수록 탄소의 분율이 증가하고 있는데 이것은 황산 및 흡착된 물 및 유기성분이 기체상태로 빠져나갔기 때문이다. 팽창흑연내의 황의 양은 최소로 하는 것이 매우 중요한데 열전도성 반응블록의 내구성(long term operation)에 큰 영향을 줄 수 있기 때문이다. XRD 결과 열처리 전후 흑연층간거리(d value) 에 변화가 없음을 알 수 있었고, grain size(a-axis)는 150 -300 Å 였다. Fig.3 은 다양한 온도에서 열처리한 팽창흑연으로 성형된 흑연지지체의 겉보기 밀도에 따른 기공율의 변화를 보여주고 있다. 열처리가 다른 팽창흑연으로 성형된 블록의 기공율은 현저하게 달랐으며 기체투과도에 큰 영향을 줄것으로 보인다. 열처리 온도가 증가할수록 기공율이 서로 근접해 감을 알 수 있었다. Fig.4 와 Fig. 5 는 여러 온도에서 열처된 팽창흑연으로 부터 제조된 흑연지지체의 겉보기 밀도에 따른 열전도도의 변화를 보여주고 있다. 이방성은 팽창흑연의 성형과정에서 이루어 지며 압축성형의 경우 입자가 압축방향에 수직하게 배열이 된다. Fig.4 의 경우 압축방향에 평행한 방향의 열전도도이며, 겉보기 밀도에 따라 4-20 W/mK 의 범위에 있었다. Fig. 5 의 경우 압축방향에 수직한 방향의 열전도도이며, 겉보기 밀도에 따라 5-42 W/mk 의 범위에 있었다. 화학열펌프에 이용될 반응블록의 경우 기공율이 0.3 이상이어야 물질전달에 문제가 없는 것으로 보고되어[3] 있으며 또한 흑연지지체 기공내에 많은 양의 반응염을 loading 할 수 있어야 평균출력이 커지므로 성형압력 혹은 성형되는 블록의 겉보기 밀도에 제한이 생긴다. 두 그림에서 알 수 있듯이 블록의 □b 가 0.3 g/cm3 보다 증가하면서 열전도도 증가율이 커짐을 알 수 있으며, 이방성은 □b 가 증가함에 따라 커지고 있으나, 두 방향의 열전도도 역시 증가하고 있음을 알 수 있다. 열처리가 다른 팽창흑연으로 성형된 블록의 기공율이 다름에도 열전도도는 거의 같은 값을 보였다. 즉 흑연지지체의 열전도도는 겉보기 밀도에만 의존하고 기공율에 무관하였는데 이는 흑연지지체를 구성하고 있는 흑연분말과 기공내의 기체에 대하여 흑연의 부피분율보다 질량분율에만 의존하고 있음을 의미한다.  이에 대한 연구는 기공구조 및 percolation 개념을 도입하여 현재 연구중에 있다. 또한 흑연지지체의 비열 및 열확산도의 연구도 진행중에 있다.

감 사

본 연구를 지원하여 주신 한국과학재단(과제번호:95-0502-04-01-3)에 감사 드립니다.

참고문헌

1. 이 종호 : 한국에너지 기술연구소(1992)

2. Log.T. : Rev.Sci.Instrum.,64(7), 1956(1993)

3. Mazet,N., Meyer,P., Neveu,P. and Spinner,B. : International Absorption Heat Pump Conference, 31, 407(1993)