전기투석에 의한 금속이온의 회수시 산이 미치는 영향

정승영, 한만석, 이충영*, 탁용석, 남종우

인하대학교 화학공학과, 인하공업전문대학 공업화학과*

The effects of acid in recovery of metal ions by electrodialysis

Seung Young Chung, Man Seok Han, Chung Young Lee*,

Yongsug Tak, Chong Woo Nam

Department of Chemical Engneering, Inha University

Department of Industrial Chemistry, Inha Technical Junior College*

서론

급속한 산업발전에 따른 대기 및 수질오염등과 같은 환경오염에 대한 여론의 관심증가와 더불어 최근 정부의 공해물질 배출원에 대한 규제강화는 기업체에 폐수처리시설에 대한 투자비와 처리비 증가에 대한 압박이 되고 있으며 새로운 처리시설도 배출기준강화에 따른 재투자가 필요하게 되므로 항상 투자의 요인으로 작용한다. 그러므로 이에 대한 궁극적 해결방안은 무방출 처리 system으로 오염원을 재활용하여 방출량을 극소화시키는 것이다. 이러한 목적을 가지고 선진국들은 청정기술개발에 많은 노력을 기울이고 있으며 그 중에서도 이온교환막을 이용한 투석(Dialysis)이나 전기투석(Electrodialysis)등은 많은 관심속에 연구가 진행되거나 실용화되고 있다. 특히 전기투석을 이용하여 도금용액중의 폐수를 처리하면 구리,니켈,아연,철등 유가금속들을 회수 할 수 있게 되어 값비싼 도금용액들을 재활용 할 수 있으며 이들 금속들을 처리하기 위한 슬러지화 공정이 생략되어 슬러지화에 필요한 약품비가 절감되고 슬러지가 발생되지 않거나 최소화되므로 발생된 슬러지를 운반 매립하는 비용이 절감된다. 또한 용수를 재활용하므로 써 공업용수난의 해결에 도움이 된다.

일반적으로 도금공장이나 제철소에서 나오는 폐수는 산세액이나 수세액으로서 금속이온들이 수천내지 수백 ppm으로 낮은 농도범위를 갖고 다량의 수소이온을 포함하고 있다. 이러한 특성을 가진 용액을 처리하기 위해 이온선택성을 가지는 이온교환막을 이용하여 전기투석의 방법으로 산을 회수하거나[1], 막투석의 방법으로 산을 회수하는 방법[2,3]등이 연구되고 있으며, 전기투석을 이용하여 금속을 농축시키는 방법[4,5]등이 연구되고 있다. 전기투석으로 금속이온을 농축, 회수함에 있어서 일반적으로 산의 농도에 따라 농축효율이 변하게 되고 산의 농도가 작을수록 효율이 커지게 되지만 수산화물의 형성으로 막에 fouling이 발생한다. 따라서 본 연구에서는 산농도에 따른 금속이온의 이동량을 정량화 하였으며 용액의 성분비 변화에 따른 막의 저항값을 구하였다. 특히 본 연구는 금속이온농도를 200ppm이하로 하여 무방출처리 system에 근접한 범위에서 수행하였다는데 의미가 있다고 할 수 있다.

이론

전기투석은 극성을 띤 양이온 교환막과 음이온 교환막을 Fig.1과 같이 교대로 배치하고 양단간에 직류전원을 가해주면 양이온은 양이온 교환막을 통과하여cathode를 향하여 이동하다 음이온교환막에 의해 이동이 억제되고 음이온은 음이온 교환막을 통과하여 anode를 향하여 이동하다가 양이온교환막에 의해 이동이 억제 되어 농축부와 희석부로 나뉘게 된다.

Fig.1 Principle of electrodialysis

이온교환막은 고분자막에 관능기를 함침시킨 것으로서 양이온교환막에는 음이온이 고정되어 있고 음이온교환막에는 양이온이 고정되어  있어서 관능기와  다른 하전을 띤 이온은 통과시키고 같은 하전을 띤 입자는 정전기적인 반발로 인해 통과시키지 않음으로 인해 이온선택성을 가진다.

다음과 같은 반응이 cathode에서 일어나는 경우

M□+ ／□e１  → M

일정한 전류에서 양이온교환막을 통과하는 금속이온의 flux는 [mol/cm2·sec]의 단위를 가지므로 막투과에 대한 효율을 flux를 통해 얻을 수 있다.

[eqn: eta = {flux CDOT A CDOT F CDOT nu }over i TIMES 100]  ------------- (1)

여기서 A는 이온교환막의 면적, F는 faraday 상수, i는 flux 측정시의 전류이다.

실험

산의 농도에 따른 금속이온의 막투과에 대한 flux변화를 측정하기 위해H2SO4(Matsunoe사)와 CuSO4·5H2O(Wako사)를 사용하였으며 양이온투과에 대한 음이온의 영향을 최소화하기 위해 SO42１를 공통음이온으로 하였다. 산의 농도는 0.1M, 0.01M, 0.001M, 0.0001M 로 하였으며 각기 산의농도마다 구리의 농도를 200ppm, 100ppm, 50ppm으로 달리하여 실험하였다. 장치는 Fig.2와 같이 Pyrex로 제작하였고 양쪽실의 중간에 양이온 교환막 (Tokuyama soda사, CM-1)을 설치하였다. 전극으로는 양극과 음극 모두 Stainless Steel을 사용하였으며 Power Supply(Hewlett Packard사, 6035A)로 5mA/cm2의 전류밀도로 일정하게 직류전원을 공급하였다. 일정한 시간마다 양극실에서 시료를 채취하였으며 양극실과 음극실의 수압차를 최소화하기 위해 음극실에서도 같은 양의 용액을 채취하였다. 채취한 시료는 Atomic Absorption Spectroscopy(Thermo Jarrell Ash사, AA-SCAN1)로 분석하였다. 용액의 조성에 따른 막의 전기저항을 측정하기 위해 Fig.3과 같이 양극실과 음극실사이에 양이온 교환막을 설치하고 막으로부터 1mm 떨어진 지점에 백금선을 꽂아 전류를 증가시키며 두 백금선 사이의 전압을 측정하고 막을 제거한 뒤 다시 두 백금선 사이의 전압을 측정하였다. 용액은 flux측정시와 같은 조성으로 하되 앞의 실험결과에 의해 산의 농도가 0.1M일 경우는 제외하였다. 저항측정에 사용된 막은 각 용액에 48시간 담가두어 용액과 평형을 이루도록 하였다. 양극실과 음극실의 재질은 Polyethylene이며 막과 전극사이의 거리는 20mm, 막의 면적은 19.64cm2이다. 전극은 Stainless Steel을 사용하였고 용액은 Peristaltic Pump(Ismatec사, BMP)로 공급해 주었다.  Power Supply(Hewlett Packard사, 6035A)로 직류전원을 공급하였고 Multimeter(KEITHLEY사, Model 2000)로 백금선사이의 전압을 측정하였다.

결과 및 고찰

양극실에서 채취한 시료를 분석하여 구한 농도의 감소량으로 부터 황산의 농도변화에 따른 구리이온의 Flux를 구하여 Fig.4에 나타내었다. 황산의 농도를 4가지로 하여 시험을 하였으나 황산의 농도가 0.1M인 경우에는 시료분석시 구리이온의 농도변화를 감지할 수 없었으며 이는 그림에서 황산 농도와 Flux와의 변화 추이를 보더라도 선분을 황산의 농도가 0.1M인 지점으로 외삽하면 Flux가 음의 값이 되므로 즉 pH1 근방에서는 전기투석으로 금속이온을 회수하기가 어려움을 알수 있다. 또한 Flux와 pH값이 거의 1차 곡선의 관계를 가짐을 알 수있고 황산의 농도가 1×10-4M이하에서는 수산화물이나 산화물등이 형성될 위험이 크므로 전기투석을 통한 금속이온의 회수는 pH2.5∼pH4의 범위가 가장 적합함을 알수가 있다. 황산의 농도에 따라 구리이온의 Flux의 값이 달라지는 것은 수소이온이 구리이온과 경쟁적으로 양이온교환막을 통과하기 때문이므로 구리이온과 수소이온의 통과율을 비교하기 위해 구리이온이 모두 2가 이고 막에서 물의 분해가 발생하지 않는다는 가정하에 실험으로 구한 Flux를 가지고 (1)식을 이용하여 구리 2가 이온의 막통과율을 구하여 Fig.5에 나타내었다. 각기 다른 황산의 농도에서 통과효율이 각각 약40%, 20%, 4%  정도를 나타내었다. 특히 구리이온과 수소이온의 몰수가 비슷한 구리 200ppm(1.573×10１3M)과 황산(1.0×10１3M)의 혼합용액인 경우 수소이온의 통과율이 구리이온의 약 8배로서 수소이온에 대한 구리이온의 이온이동도의 비 약7배와 유사함으로서 전기투석양이 이온이동도에 의지함을 알수 있다. 이온교환막의 전기저항은 막을 삽입한 상태에서 전류와 전압의 관계를 구하여 Ohm's Law를 통해 구한 저항값에 막을 제거하고 같은 방법으로 구한 저항값을 빼서 구하였는데 전압과 전류의 관계가 Fig.6과 같이 1차 함수의 관계를 가지기 때문에 Ohm's Law를 이용할 수 있었다. 이와 같이 1차 함수의 관계를 갖게 된 것은 막과 백금선 사이의 거리가 짧고 유속이 커서 확산경계층이 존재하지 않기 때문으로 생각된다. Fig.7은 각 조성비에서 비저항값을 나타내었는데 용액의농도가 증가함에 따라 막의 비저항값이 감소하며 황산의 농도증가에 따라 몰비의 영향때문에 저항에 미치는 구리이온의 농도의 영향이 감소하고 황산의 농도가 0.01M 부근에서는 구리이온농도의 영향이 거의 미치지 못한다.

참고문헌

1. Kohei Urano, Tomonobu Ase and Yoji Naito, Desalination, 51, 213(1984)

2. Grazyna Wisniewska, Jacek Wisniewski and Tomasz Winnicki, Desalination, 91,      307(1993)

3. Azzeddine Elmidaoui, Jean Molenat and Claude Gavach, J. Membrane Science, 55,    79(1991)

4. R. Audinos, Chemical Engineering Science, 38, 431(1983)

5. Azzeddine Elmidaoui, Ahmed Toufik Cherif, Jean Molenat and Claude Gavach,

Desalination, 101, 39(1995)