직류 열 플라즈마에 의한 CFC113의 분해

차 우 병, 박 동 화

인하대학교 화학공학과

Decomposition of CFC113 by DC Thermal Plasma

Woo-Byoung Cha, Dong-Wha Park

Dept. of Chem. Eng., Inha University

서론

프레온에 의한 오존파괴로 지구환경 악화가 심화되는 상황에 프레온가스류에 대한 규제 및 대체물질개발은 물론, 프레온류의 중·단기적인 재이용, 회수 그리고 폐기가 결국 불가피하게 되었다. 따라서 프레온의 분해 및 회수기술의 확립의 실용화가 필요한 실정이다.  현재, 프레온에 대한 대책 중 많은 분해법들이 연구되고 있는데, 그 중 열플라즈마 분해법은 열플라즈마의 특성중에 하나인 고온에서 매우 빠른 반응속도에 의하여 프레온을 대량으로 단시간내에 처리가 가능하며, 프레온 중의 불순물이 존재하여도 쉽게 처리할수 있다는 큰 이점을 가지고 있다.

이 논문에서는 직류 아르곤 방전에 의해 발생한 열플라즈마에 의한 분해법을 알아보고자 한다.  우선 CFC113 분해시, 수소와 산소첨가에 따른 열역학적 평형에 대하여 고찰하고, 실제 실험을 통하여 분해되는 경향을 파악·비교하고자 한다.

본 실험에서는 고주파 플라즈마 장치보다 간단한 직류 열플라즈마를 이용한 특정 CFC-113(C2Cl3F3)을 수소·산소 첨가에 따른 분해결과를 알아보았다.

실험 및 장치

본실험의 장치를 Fig.1로 나타내었다.  Plasma generator는 power가 대략 7□이며, 6mm 텅스텐 음극봉, 8mm 양극노즐로 구성되어 있으며 약 Ar 10□/min를 흘려 직류 플라즈마 제트를 발생시켰다.  방전부에 MFC를 이용하여 H2, O2를 공급하고 CFC113은 Ar가스를 carrier gas로 하여 공급하였다.  반응관 길이는 내경 8mm, 길이 460mm인 이중 수냉관이며, 위의 60mm는 반응부로 설절하고, 하부의 400mm는 냉각부로 설정하였다.  CFC113은 1.69g(1.5×10-4mol), H2는 0.6□(4.5×10-4mol), O2는 0.2∼0.6□(1.5×10-4∼4.5×10-4mol)범위에서 실험을 행하였고, 분해생성물 중 HCl가스를 NaOH수용액과 CaO수용액으로 중화시킨 다음, GC에서 정성·정량분석을 하였다.

열역학적 고찰

실험에 앞서, 300K∼6000K 온도영역에서 열역학적 평형상태에서의 농도를  고찰하여 전 온도범위에서의 분해·생성되는 경향을 파악할 수 있었다.

Fig.2는 CFC113 1mol, H2 3 mol로 고정시키고 O2 1∼3 mol로 변화시켰을 3때의 열역학적 농도를 나타낸 것인데, 극소량(최대 농도＠103)인 물질은 생략

하였다.  그림(a)에서는 O2 1mol의 조건일 경우, 3000K이상에서 Cl, F이 몰수만큼 존재하고 H와 O는 C2H6O2형태로 존재하다가 3000K 온도부터 급격히 감소하여 2500K이하에서 상온까지 거의 존재하지 않는 반면, 2500∼3000K에서 HF, HCl이 생기기 시작하여 각각 3mol씩 존재한다.  CO는 3000K근처에서 생겨 2500K에서 2mol이었다가 1000K근처에서 감소하기 시작하여 상온에서는 존재하지 않고, C(s)와 CO2가 1000K에서 생겨 600K근처에서 1mol로 존재한다.  Cl2, F2, H2는 전 온도범위에서 거의 존재하지 않는다.

그림(b)에서도 그림(a)의 Cl, F, H, C2H6O2, HF, HCl, F2, Cl2의 경향과 같이 나타났으며, 고온에서 O가 2500K이상에서 존재하는 것을 볼 수 있다.  3200K근처에서는 CO, CO2가 동시에 생기기 시작하여 2600K에서 CO가 최대치를 보이다가 900K 근처에서 CO는 급격히 감소하는 반면, CO2와 C(s)농도가 상온까지 증가한다.  O2는 3100K, H2O는 2600K에서 각각 최대치를 보이다가 감소한다.

그림(c)에서도 그림(a)의 Cl, F, H, C2H6O2, HF, HCl, F2, Cl2의 경향과 비슷하였고, 고온에서 O가 2500K이상에서 존재하는 것을 볼 수 있다. CO가 3200K에서 증가하다가 2700K에서 최대치를 갖다가 감소하여 1500K이하에서는 존재하지 않으며, O2는 3100K에서 최대값을 갖다가 마찬가지로 감소한다.  반면, CO2는 3000K근처부터 증가하다가 1500K이하부터는 2mol로 유지된다.  C(s)는 거의 존재하지 않는다.

그림(d)는 O2 3mol의 과량일 경우로서 F, HF, F2, C2H6O2, C(s)는 앞의 그림과 비슷한 경향을 갖는다.  O2는 5000에서 3100K근처까지 증가하다 계속 감소하여 상온에서는 소량 존재한다.  HCl은 1700K근처까지 증가하다 온도가 떨어지면서 반대로 급격히 감소하고 Cl2와 H2O는 상온까지 증가한다.  CO는 2700K근처에서 최대값을 갖다가 전 온도에서 거의 존재하지 않고 CO2는 2500K 근처에서 상온까지  안정적으로 존재하는 것을 볼수 있다.

Fig.2을 통하여 사전적인 분해생성물에 대한 예비지식을 알 수 있었다.

결과 및 고찰

Fig.2와 같은 실험을 행하였고 플라즈마에 의한 분해에서 cold wall의 영향

때문에 빠른 냉각속도를 갖게 되므로 1000K이하의 열역학적 평형농도와 다소 차이를 보였다.  실험의 결과는 Fig.3과 같다.  GC에 의해 분석된 CO, CO2 전화율을 다음의 식과 같이 나타내었다.

[eqn: Conv.(CO) = [CO] over {[CO]+[CO sub 2 ]}],   [eqn: Conv.(CO _2 ) ={ [CO _2 ]} over {[CO]+[CO sub 2 ]}]

Fig.3에서 CFC113은 1.69g(1.5×10-4mol), H2는 0.6□(4.5×10-4mol)고정하고 O2는 0.2∼0.6□(1.5×10-4∼4.5×10-4mol)로 O2가 증가할수록 CO2의 양이 증가하였고 반대로 CO량은 감소하였고 CFC113 : O2 : H2 = 1 : 2 : 3 비율에서는 열역학적 고찰과 같은 CO2가 존재하였으며, CFC113 : O2 : H2 = 1 : 3 : 3에서는 완전히 CO2로 전환된 것을 알 수 있었다. 또한, H2O가 존재하였고 모든실험에서  H2가스는 존재하지 않았다.  C(s)는 존재하지 않는 것으로 보아 빠른 냉각속도에 의한 것으로 보인다.

따라서 CFC113 : O2 : H2 = 1 : 1 : 3인 경우가 CO생성에 유리한 조건으로 나타났으며 점차 O2가 증가할수록 CO의 생성은 점차 감소하여 CFC113 : O2 : H2 = 1 : 2 : 3 부터는 거의 존재하지 않았다.

참고문헌

D.W.Sundstrom and R.L.DeMichell, "Quenching Process for High Temperature	Chemical Reactions", Ind.Eng.Chem.Process Des.Develop.,10(1), 114∼122(1971)

村松久史,□特定□□□等□□□□□□層□破壞現況□今後□行方□,公害□對策(日),

26(8),730∼740 (1990)

水野光一,□特定□□□破壞技術□現況□展望□,公害□對策(日), 26(8),752∼758 (1990)

Hidetoshi Sekiguchi, Atsushi Kanzawa, and Takuya Honda, "Thermal Quenching          Effects on Plasma Synthesis of NO and Plasma Decomposition of CO2", Plasma      Chem. Plasma.Process., 9(2), 257∼275 (1989)

Hidetoshi Sekiguchi, Takuya Honda and Atsushi Kanzawa, "Thermal Plasma             Decomposition of Chlorofluorocarbons", Plasma Chem. Plasma.Process., 13(3),        463∼478 (1993)