촉매현탁방식을 이용한 광촉매 산화시스템의 개발

최종인, 김태민, 서정원, 김성준*, 이태희

연세대학교 공과대학 화학공학과, BATU Eng. Inc.*

Development of Photocatalytic Oxidation System by Catalyst Suspension Method

Jong-In Choi, Tae-Min Kim, Jung-Won Seo, Sung-Joon Kim*, Tae-Hee Lee

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University, BATU Eng. Inc.*

서론

광촉매 산화법(UV/TiO2/H2O2)은 UV와 촉매를 이용하여 강력한 산화제인 OH radical을 만들어 폐수중에 함유된 유기화합물을 산화시켜 최종적으로 CO2와 H2O로 분해시키는 방법이다. 이 방법은 기존의 고도산화법들과는 달리 sludge가 발생하지 않으며, 고농도의 폐수에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있다.

본 연구에서는 최근 각광받고 있는 광촉매 산화 시스템 중, 촉매를 고정화하는 방법이 아닌 촉매현탁방식을 이용한 시스템에서 포름산의 분해에 관하여 실험을 하였다.

광촉매 산화 시스템의 원리

반도체를 그 band gap 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛으로 여기시키면, 반도체 내부에 전자와 정공이 생성된다. 이 전자와 정공을 표면에 취출하여 흡착물질과 반응시키면 산화환원반응이 일어나게 된다. 이를 광촉매반응이라 한다.

TiO2의 band gap은 약 3 eV로서 파장으로는 약 400 nm이다. 즉  400 nm 이하의 자외선을 쪼이면 반응이 진행된다. TiO2의 특징은 여기전자가 갖는 환원력보다도 정공이 갖고 있는 매우 강력한 산화력에 있다. 정공의 위치에너지를 전위로 표시하면 수소기준전위로 약 +3V이며, 물의 산화전위가 약 1.2V인 점을 감안하면 매우 높은 산화력을 갖고 있음을 알 수 있다. 400nm의 광자가 갖고 있는 에너지는 30,000℃ 이상의 열에너지에 상응한다. 즉 TiO2에 빛을 쪼이면 표면이 30,000℃ 이상의 열을 받고 있는 것과 같은 상태가 되며, 이와같은 고온에서 모든 물질은 바로 산화되므로 유기화합물은 CO2와 H2O로 분해된다.

이와 반대되는 환원반응은 수중 또는 대기 중의 산소의 환원이며, 이때 생성되는 산소는 과산화이온을 거쳐 보다 산화력이 강한 OH radical이 되거나 물과 산소로 된다고 여겨진다.

TiO2 등의 광촉매 반응 mechanism은 복잡한 radical 반응을 수반하므로 아직까지도 반응경로가 분명히 밝혀지지는 않고 있으나 현재까지 일반적으로 받아들여지고 있는 반응 mechanism은 다음과 같다.

[eqn: TiO_2 ~~+~~ h`` nu ~~ rarrow ~~ e^- ~~ + ~~ h^+]                      (1)

[eqn: e^- ~~ + ~~ O_2 ~~ rarrow ~~ O_2 ^·-]                          (2)

[eqn: 2 O_2 ^·- ~~ + ~~ 2H_2 O ~~ rarrow ~~ 2·OH ~~ + ~~ 2OH^- ~~ + ~~ O_2]            (3)

[eqn: h^+ ~~ + ~~ H_2 O ~~ rarrow ~~ ·OH ~~ + ~~ H^+]                    (4)

[eqn: h^+ ~~ + ~~ OH^- ~~ rarrow ~~ ·OH]                          (5)

[eqn: Organic~Compound ~~ + ~~ ·OH ~~ rarrow ~~ H_2 O ~~ + ~~ CO_2]            (6)

한편, electron acceptor인 용존산소가 부족한 고농도 폐수의 경우, OH radical의 형성을 촉진하기 위하여 H2O2를 투입하게 된다.

본 시스템에서는 촉매의 이용률을 높이기 위하여 포름산 용액에 촉매인 TiO2를 분말 형태로 혼합한 후 반응기를 통과시키면서 UV를 조사한다. 이 경우(b) Fig. 1에서 보는 바와 같이 촉매를 고정화시킨 경우(a)보다 촉매(A)와 오염물(B)의 회전 및 병진운동으로 훨씬 더 높은 촉매이용률을 얻을 수 있다. 이와 같이 도입된 촉매가 에너지를 받아 전자 및 정공을 방출한다. 이때 발생된 전자는 폐수내의 용존산소 또는 과산화수소와 반응하여 OH radical을 생성하며, 정공 또한 OH- 또는 물과 반응하여 OH radical을 생성하거나 직접 유기화합물을 산화시킨다.

Fig. 1.  Schemetic diagram of photocatalyst system.

실험장치 및 방법

본 실험을 위한 장치를 Fig. 2에 나타내었다. 포름산 용액은 1의 탱크로 도입되어 UV램프가 설치된 annular 형태의 반응기 5로 들어간다. TiO2는(Degussa P-25)는 폐수와 함께 slurry 상태로 반응기 내를 흐르게 된다. 반응에 필요한 H2O2는 6에 의해 일정량 공급되며, 반응한 폐수는 촉매회수장치 9를 통하여 처리된 배출수와 촉매로 분리된다.

시료로는 분해되어 CO2와 H2O외 부산물을 생성하지 않는 포름산 용액을 일정량 만들어서 사용하였다.

채취한 시료는 Conductivity meter를 이용하여 분석하였으며, pH및 잔류 H2O2양도 측정하였다.

결과 및 고찰

포름산의 분해효율에 영향을 미칠 수 있는 변수로는 초기 농도, 촉매의 양, H2O2 투입량, 반응시간 등을 설정하였으며, Fig. 3는 이중 포름산의 초기 농도가 100ppm이고 H2O2를 사용하지 않았을 경우 반응시간에 따른 포름산의 제거효율을 나타낸 것이다. 약 10분 경과하였을 경우 제거효율은 99% 이상이 되었으며, 최종적으로는 완전히 제거되었다. 기존의 촉매 고정화 반응기의 효율이 최고 80%인 것과 비교해보면 본 시스템이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

이것은 앞에서 서술한 바와 같이 기존의 촉매 고정화 반응기보다 본 시스템의 촉매 이용률이 우수하기 때문인 것으로 생각된다.

1	: Tank	2	: Pump	3	: Flow meter

4,10	: 3-way valve	5	: Reactor	6	: H2O2 input system

7	: 2-way on/off valve	8	: Check valve	9	: TiO2 separation unit

Fig. 2.  Schemetic diagram of UV/TiO2/H2O2 system.

결론

이상의 실험에서, 촉매를 폐수와 함께 slurry 상태로 반응시킨 후 이를 촉매회수장치에 의하여 회수하는 시스템이 기존의 촉매 고정화 반응시스템보다 효율적임을 알 수 있다. 또한, 산화제를 함께 사용하였을 경우 다른 고도 산화처리 시스템과 비교하여 훨씬 효율이 뛰어남을 알 수 있었다.

Fig. 3.  Removal efficiency for formic acid.

참고 문헌

1. Serpone, N. and Pelizzetti, E. : □Photocatalysis - Fundamentals and Applications□, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1989.

2. 현상훈, 심세진, 정연규 : □TiO2 광촉매 막반응기를 이용한 유기물의 산화□, 멤브레인, Vol 4, No 3, pp.152-162, September, 1994

3. 김태민, 이진규, 김성준, 이태희 : □UV/TiO2/H2O2 시스템을 이용한 페놀의 분해□, 화학공학의 이론과 응용, 제 2권 제 1호, pp.637-640, 1996.