산소농축공기용 폴리설폰 막에 의한 산소와 질소의 분리

조정식, 강석원, 이광래, 이준성*, 최기석*

강원대학교 화학공학과,  코오롱그룹 중앙연구소*

Separation of Oxygen and Nitrogen by Polysulfone Membrane

for Oxygen-enriched Air

Jung-Shik Cho, Seok-Won Kang, Kwang-Rae Lee, Jun-Seong Lee*, Kie-Seok Choi*

Dept of Chemical Engineering, Kangwon National University

Kolon Group Central Research Institute*

서  론

막분리 기술은 상변화를 수반하지 않는다는 특징 때문에 새로운 분리공정으로서 관심의 대상이 되어 왔다. 단단계 분리막공정 (single-stage membrane separation processes)으로 약 40%의 산소농축공기(oxygen-enriched air)를 얻을 수 있으며, 심냉법(cryogenic techniques)보다는 에너지 소비율이 적으며 공정이 비교적 간단하기 때문에 용도에 따라 여러 분야에 응용될 수 있다.  특히, 산소농축공기는 연소효율 향상과 에너지 절약을 위한 제철소, 발전소 등의 연소분야, 호흡기 환자를 위한 의료분야, 생물공학이나 항공기 분야 등에 편리하게 이용될 수 있다.  그리고 배출부로 농축되어 나오는 질소농축공기(nitrogen-enriched air)는 주로 연소성 액체의 폭발 방지를 위한  inert gas로  사용되고, 과일이나 야채 같은 부패성 음식의 부패를 방지하기 위한 sealant gas로 사용될 수 있다.  이와 같이 분리막을 이용하여 대기중의 공기로 부터 농축산소 및 질소를 보다 간편하고 값싸게 얻기 위해서는 분리막에 대한 산소와 질소의 수착특성에 대한 기초자료가 필요하다. 본 연구에서는 산소/질소 분리용 폴리설폰 고분자막에 대한 순수한 산소 및 질소의 수착·투과특성을 규명하고, 산소/질소 혼합물인 공기를 사용하여 산소농축공기를 얻는데 미치는 공정변수의 영향를 조사하였다.

이  론

1) 순수기체의 수착특성

저압에서의 고무상 고분자 물질에 대한 수착특성은 Henry's law solubility model로 잘 설명되어지지만, 고분자 물질이 유리전이온도(Tg) 이하로 냉각되면서 생겨나는 inter-segmental packing defects를 갖고 있는 유리상 고분자에 대한 수착특성을 설명하는데는 적합하지 않으므로 이러한 유리상 고분자에서의 비선형등온수착(nonlinear sorption isotherms)을 설명하기 위해서 □dual-mode sorption theory□가 도입되었다.  즉, 기체의 수착 (gas sorption)은 Henry의 법칙에 따라 용해되는 것과 Langmuir의 법칙에 따라 microvoid에 흡착되는 두 가지 환경에서 이루어진다고 가정하여  고무상 고분자에서와 같이 Henry의 법칙에 의하여 고분자막 내에 용해되어진 투과기체의 농도를 CD라 하고, Langmuir의 법칙에 의하여 고분자막 내에 흡착된 투과기체의 농도를 CH라 하면 dual-mode sorption model은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: C = C_D + C_H = k_D ·p + {{C^□}_H ·b·p} over {1 + b·p}]

2) 순수기체의 투과특성

유리상 고분자막에서의 순수기체의 투과는 Henry's site에 용해된 기체와 Langmuir site에 흡착된 기체간의 서로 다른 mobility를 고려한 partial immobilized model에 의하여 다음과 같이 유도된다.

[eqn: P = {N_s l} over p_2 = {DC_m2} over p_2 = k_D D_D left(1+ F·K over {1 +b·p_2} right)]

여기서 F는 DH/DD이며, 첫째 항은 Henry's law를 따르는 분자환경에서의 투과현상을 나타내며, 둘째 항은 Langmuir mode에서의 투과현상을 표현한 것이다.

실  험

본 실험에서 사용한 유리상 고분자막의 재질은 폴리설폰으로서 내경 320□, 외경 500□의 중공사막(hollow-fiber membrane)이며, 순수한 기체는 산소(99.99%), 질소(99.0%)와 산소/질소 혼합기체는 압축공기를 사용하였다.  순수기체의 폴리설폰에 대한 수착도는 등온하에서 부피를 알고 있는 계내부에 일정압력으로 기체를 주입한 후에 수착이 진행됨에 따라 감소한 압력의 차이로 부터 수착량을 구하는 용적법(volumetric technique)을 이용하였다.  순수기체의 투과실험은 길이 20cm의 실험모듈(test module)을 제조하여 사용하였으며, 이 모듈의 유효길이는 17.5cm이고 유효면적은 165cm2이다.  투과부의 압력을 대기압으로 일정하게 유지한 상태와 진공으로 한 상태에서의 순수기체 투과도에 대한 온도와 유입압력에 대한 영향을 서로 비교하였다.  그리고 본 실험에서 사용한 분리막의 산소/질소 혼합기체인 공기에 대한 분리능을 온도, 압력, stage cut(□)를 변화시키면서 측정하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 사용한 유리상 고분자인 폴리설폰 분리막에 대한 순수한 산소와 질소의 수착량은 온도가 증가함에 따라 감소하였다.  그리고 압력의 변화에 대하여 비선형적인 형태의 sorption isotherms을 나타내었으며, 이것은 기체/유리상 고분자계에 있어서 전형적인 dual-mode sorption임을 알 수 있었다.

순수한 산소와 질소의 투과율에 대한 온도의 영향을 살펴보기 위해서 투과율을 온도에 대하여 semilog plot 하여 투과활성화에너지(Ep)를 구하였으며, 산소의 투과활성화에너지가 질소의 투과활성화에너지보다 5배 정도 큰 값을 갖음을 알 수 있었다.  이로부터 산소의 투과율이 질소의 투과율에 비하여 온도에 영향을 많이 받음을 알 수 있었다.  그리고 각각 일정 온도하에서 압력이 증가(1kgf/cm2∼4kgf/cm2)함에 따라 산소와 질소의 투과율은 모두 조금씩 증가하는 경향을 나타내었다.  순수한 산소와 질소의 투과율로 부터 구한 이상분리인자는 온도가 10℃에서 60℃로 증가함에 따라 1.6배 정도 증가하였고, 압력이 1kgf/cm2에서 4kgf/cm2로 증가함에 따라 10% 정도 감소하였다.  투과부를 진공으로 한 상태에서의 투과율은 투과부를 대기압으로 일정하게 유지한 상태에서의 투과율과 비교한 결과 동일하게 나타났다.  따라서 기체에 대한 막분리 공정에서 투과율은 투과부의 진공여부에는 관계없으며, 유입부와 투과부의 압력차이(□p)에만 의존함을 알 수 있었다.

산소와 질소의 혼합기체인 공기에 대한 투과실험을 수행하여 투과부에서의 산소농도에 대한 온도, 압력의 영향을 살펴본 결과 투과부에서의 산소농도는 온도에 비하여 압력의 변화에 많은 영향을 받았다.  그리고 분리인자는 실험을 수행한 온도, 압력 범위에서 이상분리인자보다 작은 값을 나타내었으며, 온도에는 별로 영향을 받지 않았고, 압력이 증가함에 따라 혼합기체에서의 분리인자는 이상분리인자와는 반대로 압력이 증가함에 따라 증가하였으며, 압력이 증가함에 따라 이상분리인자에 접근하는 경향을 나타내었다.  이러한 결과는 혼합기체에서의 한 기체가 다른 기체의 투과도에 영향을 미치기 때문으로 판단되며, 혼합기체 막분리공정의 공정변수중의 하나인 stage cut(□)에 따른 투과부에서의 산소의 몰분율 변화를 살펴본 결과 stage cut이 증가함에 따라서 투과부에서의 산소의 몰분율은 감소하였으며, 이로부터 투과부에서의 산소의 농도는 stage cut의 함수임을 알 수 있다.

참고문헌

1. W. R. Vieth and J. A. Eilenberg, J. Appl. Polym. Sci., 16, 945 (1972)

2. D. R. Paul and W. J. Koros, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 14, 675 (1976)