저압 메탄올 합성공정 반응기의 전산모사

성원재, 박융호

한양대학교 화학공학과

Simulation of Reactor

of Low-Pressure Methanol Synthesis Process

Won-Jae Sung, Yeung-Ho Park

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

메탄올 합성공정은 합성가스를 반응시켜 청정에너지 및 화학원료의 공급원인 메탄올을 제조하는 공정으로 1960년대 후반부터 나온 ICI와 Lurgi등이 개발한 저압 공정이 널리 보급되어 이용되고 있다. 이러한 메탄올 합성공정의 설계나 운전과정에서 공정의 수익성을 높이기 위한 최적화의 연구가 다양하게 이루어져왔다. 근래에 들어서는 공정내 각 장치에 대한 정밀한 전산모델이 개발되고 공장전체를 모사하는 공정모사기들이 등장하여 활용하게 됨으로서 이를 바탕으로한 연구가 이루어 질 수 있게 되었다. 그러나 공정모사기 내의 반응기 모델이 비교적 단순하므로 이를 바탕으로 정밀한 결과를 얻기가 힘들었다. 이를 보완하기 위하여 반응기의 특성을 잘 나타내도록 정밀한 반응기 모델을 수립하고 이를 상용모사기의 전체모델에 도입함으로서 보다 정밀한 예측 결과를 얻을 수 있을 것으로 예측된다. 이에 본 연구에서는 Haldor Topsoe 촉매(MK101)를 쓰는 Lurgi type 형태의 저압 반응기에 대하여 촉매입자 내의 확산과 외부 전달현상을 고려하여 보다 정밀한 반응기모델을 얻고 이를 전체공정에 도입하여 공정의 특성을 예측도록 하였다.

이론

1. Reaction Kinetics

저압 메탄올 합성반응기의 모델을 얻기 위한 기본 reaction kinetics는 Haldor Topsoe의 MK101 촉매를 사용한 실험 결과를 바탕으로한 Graaf. et al[2]의 연구논문에 발표된 것을 사용하였다. 이는 CO와 CO2가 H2와 결합하여 메탄올과 물을 생성하고 CO2와 H2가 결합하여 CO와 물을 생성하는 다음의 반응에 대해서Langmuir-Hinshelwood 형태의 mechanism에 기초로 하며 반응유효인자의 계산에는 pore diffusion을 고려한 dusty gas diffusion model을 적용한 저압 메탄올 합성공정의 반응식을 사용하였다. 이 kinetic model의 parameter들은 Graaf. et al[2]의 실험결과로부터 얻은 값을 사용하였다.

[eqn: A~ :~ CO~ +~2H_2 ``~ LRARROW ~ CH_3 OH]

[eqn: B~:~CO_2 ~+~ H_2 ````~ LRARROW ~ CO ~+~ H_2 O]

[eqn: C ~:~ CO_2 ~+~3H_2 ~ LRARROW ~ CH_3 OH ~+~ H_2 O]

이 때 필요한 kinetic rate의 평형상수값들은 Graaf et al[3]의 연구결과를 참조하였으며 각 성분의 fugacity는 SRK의 상태방정식[4]을 사용하였다.

2. 메탄올 합성 공정

저압 메탄올 합성공정은 4개의 부분으로 나눌 수 있으며 다음과 같다.

1) Synthesis Gas Preparation :

메탄올 합성반응을 위한 합성개스를 생성한다.

2) Compression :

반응이 일어나는 압력까지 합성개스의 압력을 올린다.

3) Methanol Synthesis :

메탄올을 생성하는 반응이 일어나는 부분이며 메탄올 합성반응은                발열반응이므로 이 때의 열을 회수하여 에너지 비용을 감소시키                도록 한다.

4) Distillation :

반응기에서 나온 메탄올을 정제하여 순도를 높이고 미반응물을                 회수하여 재 사용시켜서 공정의 이익을 높인다.

이 때 가장 핵심이 되는 부분은 메탄올 합성이 이루어지는 반응기로서 촉매로 채워진 평형된 관들로 이루어진 관형반응기의 형태로 되어있으며 여기서 발생되는 열들이 boiling water에 의해서 냉각되는 Lurgi type reactor를 이 논문의 주 대상으로 하였다.

공정의 운전조건은 Hartig[1]의 논문에 나온 수치들을 사용하였다. 이 논문의 대상 Lurgi type reactor는 반응기의 전체 지름이 6m이고 길이가 5m이며 내부에 대략 9100여개의 관들이 수직으로 세워진 열교환기형 반응기로서 사용된 촉매는 Haldor Topsoe의 MK101이다. 촉매의 특성은 참고문헌[5]를 참조하였다.

3. 모델의 수립

메탄올 합성반응기의 모사에서 공정 조건하에서의 반응 거동이 촉매입자 내의 반응과 확산에 영향을 받는다고 가정하면, cylinder 형태의 촉매입자 내의 미소체적에 대한 정상상태 수지식을 세우면 다음과 같다.

[eqn: D_ei LEFT ( { PARTIAL ^2 C_i } over { PARTIAL r^2 } `` +`` 1 over r { PARTIAL C_i } over { PARTIAL r } RIGHT ) ~=~ rho _p SUM from { { j}=1} to n_R R_j gamma _ij]

[eqn: ``k_e LEFT ( { PARTIAL ^2 T} over { PARTIAL r^2 }``+`` 1 over r { PARTIAL T } over { PARTIAL r} RIGHT ) ~=~ rho _p SUM from { { j}=1} to n_R R_j DELTA H_R_j (T)]

[eqn: BC ~:~ {PARTIAL T} over {PARTIAL r} = 0~~~{ PARTIAL c} over {PARTIAL r}=0~~~~~at ~r=0]

[eqn: C_i =(C_i )_s ~~~T=T_s ~~~~at ~r = D_p over 2]

※  j ; no of reaction      i ; no of component

반응기의 모사에서 촉매입자에 대한 수지식의 해는 위의 모델식들에 대하여 비정상상태에서는 다음과 같은 initial value PDE를 이루므로 Gear법을 도입한 LSODE integrator를 사용하는 선방법(MOL:Method of Line)을 이용하여 얻을 수 있었다.

[eqn: {PARTIAL C_i } over { PARTIAL t } = D_ei LEFT ( { PARTIAL^2 C_i} over { PARTIAL r^2 } + 1 over r { PARTIAL C_i } over { PARTIAL r} RIGHT ) - rho _p SUM from { { j}=1} to n_R gamma_ij R_j]

[eqn: { PARTIAL T} over { PARTIAL t } = k_e LEFT ( { PARTIAL ^2 C_i } over { PARTIAL r^2 } + 1 over r { PARTIAL T} over { PARTIAL r} RIGHT ) - rho _p SUM from { { j}=1} to n_R R_j DELTA H_R_j (T)]

여기에서는 표면조건을 초기조건으로 사용한다.

이 방정식계는 높은 경직도를 띤 비선형 함수이므로 음함수적인 적분방식을 채택한 Crank-Nicolson법을 이용하고 이때 얻어지는 비방정식의 Jacobian이 띠 행렬이므로 LSODE의 선택사항 MF(method flag)=25를 택하여 banded Jacobian이 내부적으로 계산되도록 하였다. 또한 이를 통하여 유효인자를 계산하게 하였다.

전체반응기에 대해서는 물질 및 에너지 수지식에 대한 상미분방정식을 축방향를 따라 가변 간격을 사용하는 4차의 Runge-Kutta 법을 사용하여 최종 결과를 얻었다.

[eqn: dF_i over dz = rho _b {pi D^2 } over 4 SUM from { { j}=1} to n_R gamma _ij R_j]

[eqn: dT over dz = {{ pi D^2 } over 4 SUM from { { j}=1} to n_R rho _b R_j (- DELTA H_R_j ) + pi UD(T_H - T) } over { SUM from { { i}=1} to n_C F_i C_P_i }]

여기에서 □H는 각각의 반응열을 나타내고, R은 반응속도, F는 몰유량, Cp는 비열, □는 양론계수, □b는 벌크밀도, U는 총괄전열계수, De는 유효확산계수, ke는 촉매의 열전도계수, TH는 냉각유체의 온도이고 D는 반응기의 내부지름이다. 특히 개개 성분의 유효확산계수는 Brown. et al[6]의 논문을 참조하였다.

결과 및 토론

메탄올 합성 반응기에 대하여 촉매 입자 내에서의 반응과 확산을 고려한 모델을 도입하여 이를 풀 수 있는 해법을 개발하였으며 이를 이용한 반응기의 모사 결과는 CO의 입구 조성을 변화시켜서 얻은 결과인 Fig. 1과 Fig. 2에서 보듯이 반응기의 축방향를 따라서 온도와 조성의 변화치가 비교적 완만하게 변화하고 있음을 보여주므로 비교적 합리적으로 설계되었음을 알 수 있다. 나아가 이를 전체 메탄올 반응공정에 대한 상용 모사기(ASPEN PLUS)의 반응기 모델로 도입하여 전체 공정의 특성도 분석하였다.

참고문헌

1. Hartig, F., Keil, F. J., "Large-Scale Spherical Fixed Bed Reactors: Modeling and    Optimization", Ind. Eng. Chem. Res. 32, 424(1993)

2. Graaf, G. H., Scholtens, H., Stamhuis, E. J., and Beenackers. A. A. C. M.,         "Intra-Particle Diffusion Limitation in Low-Pressure Methanol Synthesis", Chem.       Eng. Sci. 45(4). 773(1990)

3. Graaf, G. H., Stamhuis, E. J., and Beenackers. A. A. C. M., "Kinetics of Low       -Pressure Methanol Synthesis", Chem. Eng. Sci. 43(12). 3185(1988)

4. Soave, G., "Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwang Equation of       State", Chem. Eng. Sci. (27). 1197(1972)

5. Dybkjaer, I., "Topose Methanol Technology", Chem. Econ. Engng Rev. 13,           17(1981)

6. Brown, C. E., Bennett, C. O., "Methanol Synthesis Catalysis in an Internally         Recycled Reactor". AIChE J. (16). 669(1984)