메탄의 개질 반응을 이용한 이산화탄소 촉매 활성화 연구

장종산, 박상언

한국화학연구소 촉매연구부 공업촉매연구팀

Catalytic Activation of Carbon Dioxide

via Methane Reforming

J.-S. Chang and S.-E. Park

Industrial Catalysis Lab., Catalytic. Div., KRICT

I. 서  론

이산화탄소는 저렴한 반면에 열역학적으로 안정한 화합물이기 때문에 이를 연료 및 유용한 화합물 제조의 원료로 사용하기 위한 이산화탄소의 활성화 연구는 매우 흥미로운 연구 분야로 여겨지고 있다.  실제로 값싼 함탄소 화합물이면서 지구 온실기체인 이산화탄소와 메탄의 촉매반응에 의한 유용한 화합물로의 전환에 최근에 많은 노력과 관심이 주어지고 있다.

특히 메탄의 이산화탄소 개질반응은 지구 온난화 기체인 이산화탄소를 보다 유용한 화합물로 화학적 전환하고자 하는 노력의 일환으로 최근에 활발히 진행되고 있는 방법의 하나이다[1].  이 반응은 가장 값싼 탄소함유 자원의 하나인 천연가스를 활용하여 합성가스를 얻을 수 있으며, 기존의 수증기 개질 반응에 비해 고농도 일산화탄소가 함유된 합성가스 (H2/CO = 1)를 얻을 수 있기 때문에 새로운 C1 화학분야로서 관심이 증대되고 있다[2].

최근에 비교적 활발히 연구되고 있는 메탄의 이산화탄소 개질반응의 촉매로는 주로 니켈 및 귀금속 담지촉매가 적용되고 있다.  귀금속 담지촉매의 경우는 활성이 높고 코크생성이 거의 없지만 보다 경제적인 니켈 담지촉매에서는 코크 생성에 의한 촉매 비활성화가 심각한 문제로 지적되고 있다[1].

본 연구에서는 이산화탄소 활성화 연구의 일환으로 제올라이트 담지 니켈 촉매상에서 메탄의 이산화탄소 개질로부터 합성가스 제조 연구가 수행되었다.  또한 여러가지 분광분석과 이산화탄소 및 메탄의 펄스반응을을 통해 니켈 담지촉매의 특성과 메탄의 이산화탄소 개질 반응기구를 조사하였다.

II. 실  험

반응에 사용된 니켈 촉매는 펜타실 구조의 ZSM-5형 제올라이트(ZSI; Si/Al > 500) 담체에 고상반응법에 의해 질산염 형태의 성분 금속염을 담지하여 제조하였으며, 650oC의 온도에서 각각 4시간씩 소성하였다[3].   반응전 촉매의 전처리는 5% 수소로 700oC에서 1시간 환원한 후 반응에 사용하였다.   반응의 활성은 석영관으로 이루어진 고정층 촉매 반응기에서 수행되었으며, 생성물의 농도는 반응기와 직접 연결된 GC로 측정하였다.  니켈 담지촉매의 구조, 표면특성, 물리화학적 특성들을 조사하기 위해  27Al NMR, UV/VIS DRS, XPS, EXAFS, TPR, CO2 흡착량, CO2-TPD, FT-IR 등의 분석이 수행되었다.

III. 결과 및 토론

본 연구에서는 알루미나를 성형물질로 함유한 실리카 함량이 매우 높은 ZSM-5 제올라이트 (ZSI로 표기)가 이산화탄소 개질 촉매의 담체로서 Ni 및 KNiCa 산화물을 담지하는데 사용되었다.  제올라이트 담지 Ni (Ni/ZSI) 및 KNiCa (KNiCa/ZSI) 촉매는 고상반응법을 응용한 용융법에 의해 제조되었다.   Fig. 1에 나타낸 바와 같이 KNiCa/ZSI 촉매는 700oC 이상에서 평형에 근접한 이산화탄소 및 메탄의 전환율, 그리고 H2/CO = 1인 합성가스 수율을 나타내었다.  이러한 고활성은 800oC에서 140 시간 이상 비활성화 및 코크생성 없이 지속되었다[4].

니켈 개질촉매에서 촉매 비활성화의 가장 큰 원인인 반응중 코크생성량은 반응조건, 니켈의 담지량, 알칼리계 조촉매의 첨가 유무 등의 요인에 크게 의존하였다[4].   그리고 니켈촉매상의 코크생성은 반응물인 메탄의 과도한 분해에 주로 기인하였다.   Fig. 2에 제시된 니켈 촉매상의 반응후 침적된 코크의 승온산화 (TPO) 결과는  니켈 촉매상에서의 코크 침적이 K 및 Ca과 같은 알칼리계 조촉매의 첨가에 의해 현저히 억제됨을 알 수 있었다.  KNiCa/ZSI 촉매에서의 이러한 고활성과 안정성은 담체상의 제올라이트 및 알루미나 성분의 상호 상승적인 기여에 기인한 것으로 보여졌다.  또한 이 촉매의 코크 생성에 대한 강한 저항성은 알칼리계 조촉매에 의한 이산화탄소의 표면탄소 산화 활성의 향상에 기인하였다.

이산화탄소는 촉매의 니켈 표면에 해리 흡착되어 일산화탄소와 표면 산소종이 생성됨을 in-situ FT-IR 분석으로 확인하였다[5].  니켈 표면에서의 이산화탄소 해리 흡착과 흡착 산소종에 의한 표면 탄소종의 제거는 알칼리계 조촉매의 첨가에 의해 상당히 촉진되었다.  또한 이산화탄소 흡착으로 KNiCa/ZSM-5 촉매 표면상에서 주로 Monodentate Carbonate 종이 생성되었다.  이 화학종은 표면탄소를 CO로 제거하기 위해 이산화탄소로부터 얻어진 표면산소를 계속 유지시켜 이산화탄소 개질 반응에 대한 니켈 담지촉매의 안정성을 향상시킨다고 생각되었다.

KNiCa/ZSI 촉매에서 CaAl2O4상이 형성됨을 27Al NMR과 X-선 광전자 분광 (XPS) 분석에 의해 확인하였다[3].  UV/VIS 확산 반사 (DRS) 분석으로 부터 니켈 담지촉매에 대한 알칼리계 조촉매의 첨가로 인해 개질반응에서 촉매 비활성화의 한 원인인 NiAl2O4 스핀넬상의 생성이 억제됨을 알 수 있었다.  또한 니켈 담지촉매에 대한 알칼리계 조촉매의 첨가가 담체상의 알루미나 성형물질 뿐만 아니라 제올라이트의 Si 및 무정형의 Si 화학종과 칼슘 산화물간의 강한 표면 상호작용을 유도한다는 것을 관찰하였다.  승온 환원 (TPR) 분석으로부터 ZSM-5 제올라이트 담지 니켈 촉매에서 니켈 화학종의 환원성이 알칼리계 조촉매의 첨가에 의해 향상됨을 확인하였다 (Fig. 2).  또한 이산화탄소의 승온 탈착 (TPD) 분석 및 흡착결과로부터 알칼리계 조촉매의 첨가에 의해 촉매의 화학 흡착량이 증대된다는 것을 알 수 있었다.  이러한 이산화탄소 화학 흡착량 증대는 촉매 안정성 향상과도 밀접한 관련이 있다고 여겨졌다.

EXAFS, FT-IR, XPS와 같은 분광학적 결과와 CO2 펄스 반응 연구를 통해 메탄의 이산화탄소 개질 반응에 대한 반응단계들이 Scheme 1에 제시되었다[5].  즉, 반응중에 촉매표면은 반응 중간체인 흡착 탄소와 흡착 산소종으로 거의 뒤덮여 있으며, 이러한 중간체들의 표면 반응에 의해 금속 니켈의 재생과 함께 일산화탄소가 생성된다고 생각되었다.  이 반응단계가 이산화탄소 개질 반응의 속도결정 단계로 추정되었다.  또한 담지 니켈촉매상에서 금속 니켈과 니켈산화물의 공존이 이산화탄소 개질 반응을 지배하고 표면 화학종간의 반응을 조절한다고 여겨졌다.  그리고 KNiCa/ZSM-5 촉매상에서 이산화탄소에 의한 표면 탄소의 산화반응 단계가 표면 탄소종을 효과적으로  제거하여 고활성을 유지하는데 크게 기여한다고 제시되었다.

IV. 감사

본 연구는 G7 선도기술사업중 온실기체 제어 및 응용기술 개발과제의 일환으로 수행되었으며, 연구비를 지원한 환경부와 과학기술처에 감사드립니다.

IV. 참고문헌

1) 박상언, 장종산 , 이규완:  화학공업과 기술, 12(1), 17 (1994).

2) Rostrup-Nielsen, J.R.: Stud. Surf. Sci. Catal.,  81, 25 (1993).

3) Chang, J.-S. , Park, S.-E., Lee, K.-W. and Choi, M.J. : Stud. Surf. Sci. Catal.,

84, 1587 (1994).

4) Chang, J.-S. , Park, S.-E. and Chon, C. : Appl. Catal. A: General, in print (1996).

5) Chang, J.-S.: Ph. D. dissertation, KAIST (1996).