가스상 세정공정에서 자연 산화막 제거에 대한 UV 조사의 영향

권 성구, 김 도현

한국과학기술원 화학공학과 공정해석연구실

Effect of UV exposure on native oxide removal in dry cleaning process

Sung Ku Kwon and Do Hyun Kim

Process Analysis Lab., Dept. of Chemical Engineering, KAIST

서론

반도체 소자의 고집적화, 고성능화와 신뢰도 향상을 위해서 가장 중요한 기술 중의 하나인 웨이퍼 세정 공정은 가공 선폭이 sub-quarter micron이하로 줄어듦에 따라 소자의 수율과 신뢰성에 점점더 큰 영향을 미치고 있다.   세정 공정은 각 단위공정이 진행된후에 공정중 발생한 입자, 잔류물, 금속 불순물 및 자연 산화막 등을 후속 공정이 진행되기전에 공정 허용수준이하로 제거하는 공정이다.  이러한 기준은 최종 소자의 특성 구현과 공정여유도의 확보를 목적으로 설정된다.  세정 공정이 갖추어야할 특성으로는 낮은 공정온도, 잔류물의 방지, 비손상성, 고선택도 및 in-situ 모니터링과 제어성등이 있으며, 이외에도 불순물의 분석과 세정 효과의 확인 및 공정 목표를 설정하기위한 분석 기술의 확립이 중요하다.  특히 design rule이 감소함에 따라 고종횡비 contact hole 세정, 자연산화막 세정과 고품질 산화 박막 성장등의 공정을 구현하기위해서는 기존의 습식 세정 공정의 한계로 인해서 건식 세정 공정의 개발이 필수적이라 할 수 있다.  또한 저온 Si 에피막 성장, 선택적 박막 증착과 우수한 계면 성질을 갖는 다층박막을 형성하기 위하여서는 in-situ 건식 세정 공정의 개발이 필수적이라 할 수 있다.  이외에도 건식 세정 공정은 습식 세정에 비해 공정 변수들의 제어특성이 우수하고, 모니터링이 용이하며, 따라서 공정 신뢰도가 높을 뿐만아니라 습식 세정공정시의 과다한 화학약품과 탈이온수의 사용으로 인한 비용과 환경문제를 고려할 경우에도 건식 세정 공정의 개발이 시급하다.

현재 활발한 연구가 진행중인 건식 세정 공정으로는 자연 산화막 제거를 위한 HF 증기세정[1]이나 polysilicon 식각 전의 자연 산화막 제거를 위한 플라즈마 세정과 contact hole filling을 위한 플라즈마 전세정, epitaxy를 위한 HCl 전세정, UV/O3에 의한 유기물 제거[2] 등이 있으며, 일부는 활용되고 있다.  그러나 아직까지는 플라즈마 세정의 경우 표면에 결함을 유발시키고, 금속 불순물 오염, 불순물의 주입 등과 함께, 선택도의 저하로 인한 공정 여유도의 감소와 표면 조도의 증가 등의 문제점들이 남아 있으며, HF 증기 세정의 경우에는 표면에 형성되는 H2O에 의한 미세 패턴 내에서의 비정상 습식 식각거동과 입자의 발생 등의 문제가 해결되어야한다.

본 연구에서는 HF 증기 세정에서 발생하는 H2O 젖음에 의한 비정상적식각, 입자 생성과 식각 제어의 어려움 등의 단점과 플라즈마 건식 식각 시 유발되는 조사(radiation) 및 이온 충돌에 의한 표면 결함의 유발 등의 단점을 피하고 이들의 장점만을 가질 수 있는 가스상 세정 공정을 연구하고자 한다. UV/O3을 사용한 유기물의 제거와 UV/NF3/SF6/CF4/H2/N2 등의 반응 가스를 사용한 건식 세정 공정에서 공정 변수에 대한 식각 거동을 연구하고,  식각 선택도와 표면 조도와의 관계를 연구한다.  RGA를 사용한 반응배기물의 분석과 XPS를 사용한 표면 분석을 실시하여 UV enhanced gas phase cleaning의 표면 반응 기구를 연구한다.

이론

유기물 제거[3]

[eqn: left . rm matrix{{matrix {Contaminant~ Molecules # + # h nu_1}} & → & cases{ & Ions #& Free~ Radicals #& Excited~ Molecules #& N eutral~ Molecules}# ### rm {O_2 ~+~ h nu_2}& → &{O,~O_3}} ~~~right}~~ → ~~matrix{ {Volatile~Molecules}#{rm (CO_2,~ H_2 O,~ N_2.~ etc. )}}]

무기물 제거

[eqn: left . rm matrix{{matrix {Contaminant~ Molecules # + # h nu_1}} & → & cases{ & Ions #& Free~ Radicals #& Excited~ Molecules #& N eutral~ Molecules}# ### rm {matrix{{NF_3 /CF_4 /SF_6 /H_2} #+# h nu_2}}& → & {cases{&NF_3^* ,~F^* ,~H_2^* , ~etc. #&SF_6^* ,~F^* ,~H_2^* ,~etc. #& CF_4^* ,~F^* ,~H_2^* , ~etc.}}} ~~right}~ → ~matrix{{Volatile~Molecules}#{rm (SiH_x F_y ,~ H_2 O,~ etc. )}}]

실험

사용한 시료는 Boron 이 doping된 P-type(100)인 5″wafer 로서, resistivity는       5-10 □cm이다.  시료를 15×15(mm2)으로 준비한후, TCE - Acetone - Ethanol에 각 10분간 끓여서 유기물을 제거한다.  계속해서 DI rinse를 10 min간 실시하여 잔류 세정액을 제거한 후에 10:1로 희석된 HF 용액에 30 sec. 간 dipping을 실시한다.  N2 blowing으로 표면의 수분을 제거한다.  XPS 로 대기 노출 시간에 따른 시료의 표면 성분과 조성의 변화를 분석하고, UV/O3 세정과 UV/NF3/CF4/SF6/H2/N2를 사용한 건식 세정후의 표면 조성을 분석한다.  AFM을 사용하여 표면 조도를 조사하고, UV 조사에 따른 반응 가스의 조성은 RGA로 분석한다.  위의 실험 과정을 Fig. 1에 나타내었다.

결과 및 토론

습식 wafer 표면 처리후, wafer 표면의 잔류 화학 흡착물의 조성과 농도 및 자연 산화막의 시간에 따른 성장 속도를 XPS를 사용하여 분석하였다.  Fig. 2는 시료를 습식 표면 처리후, 1시간 동안 실험실 분위기에서 노출후에 XPS 로 표면 분석한 결과이다.  다량의 탄소와 불소 원자가 표면에 잔류하며, O1s peak 으로 미루어 자연 산화막이 많이 성장하였음을 알 수 있었다.  자연 산화막의 건식 세정과 이의 분석을 위하여서는 자연 산화막의 두께와 XPS의 Si와 O의 peak intensity의 거동을 정량화하고, 표면 흡착 상태에 따른 자연 산화막 성장관계의 규명이 필요하며, 따라서 이에 대한 기초 연구를 실시하였다.  Fig. 3은 습식 표면 처리후의 시간에 따른 XPS 의 분석결과를 산소, 실리콘, 및 탄소의 emission intensity에 대하여 나타낸 그림이다.  습식 세정후 약 8시간 동안 빠른 자연 산화막의 성장후에도 완만한 속도로 자연 산화막이 계속적으로 성장함을 알 수 있었으며, 이것을 TEM으로 분석하여 정량화를 하였다.  이를 통하여 습식 세정으로는 자연 산화막을 완전히 제거하는 것이 매우 어렵다는 것을 확인 하였으며, in-situ 자연 산화막 성장 거동을 연구할 수 있는 기초 자료를 확보 하였다.   UV 조사에 따른 반응 가스의 활성성분 및 반응 생성물을 RGA를 사용하여 분석하였다.  이의 표면 반응 경로를 조사하기 위해서 XPS를 사용한 표면 분석을 실시하여, 반응물의 흡착 특성과 중간 반응물의 생성 거동을 조사하여 반응 기구를 연구하였다.

참고문헌

1. Claevelin, C.R., and Duranko, G.T., Semicond. International, 10, 94(1987).

2. Sowell, R.R., Cuthrell, R.E., Mattox, D.M., and Bland, R.D., J. Vac. Sci.     Technol., 11, 474(1974).

3. Werner Kern,"Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology",      pp. 52, Noyes Pub., Park Ridge, New Jersey(1993).

Fig. 1 Schematic Process Flow Diagram.

(15×15) Si(100), 5-10□cm 시료준비
TCE - Acetone - Ethanol, 각 10분간 끓여서 유기물 제거 - DI rinse(10min) - HF(10:1) 30 sec. dip. - N2 blowing
Analyser chamber에 시편 장입
Analysed by XPS
일정시간 대기 노출 후 재장입				U.V Enhanced Gas Phase Cleaning with RGA
Analysed by XPS
Analysed by AFM
Data analysis & Plot

Fig. 2  Typical XPS binding energy spectrum of native oxide.

( 1hr air exposure after HF cleaning )

Fig. 3 XPS emission intensity from Si surface as a function of exposure time of air after wet cleaning.