KOH수열 처리에 의한 하동카오린으로부터 Zeolite의 합성

임경천* , 이무강**, 高崎裕圭*

* 日本宇都宮大學 應用化學科,

** 경성대학교 환경공학과

KOH Hydrothermal Synthesis of Zeolites from Hadong Kaolin

Kyung Cheun Lim*, Mu Kang Lee**, Yuhkei Takasaki*

*Dept. of Applied Chemistry, Faculty of Engineering,

Utsunomiya University in Japan

**Dept. of Environment of Engineering, Kyungsung University

1. 서론

제오라이트의 합성에는 시약을 사용하는 방법과 천연의 규산염광물을 원료로 하는 방법이 있다. 후자는 원료물질중에 함유되어 있는 협잡물의 분리,분급에 비용이 든다는 단점이 있으나 천연에 다량으로 산출되고 원료를 값싸게 얻을수 있다는 이점이 있어 널리 이용되고 있다.

천연광물을 이용한 제오라이트의 합성에 관한 연구로는 Wirsching1)은 유문암으로부터 mordenite를 합성하였고, Ottna2)는 Pumice에 염화나트륨을 첨가하여 포자사이트와 소다라이트를 합성하였다. 또한, Lovat3)는 인도산 카오리나이트를 이용하여 소다라이트를 합성하였고, Imbert4)는 베네주엘라산 카오린을 이용하여 제오라이트A의 합성에 있어, 전처리온도의 영향에 대해 700-750℃에서 5시간처리하는 것이 가장 유효하다고 보고하였다.

하동카오린을 원료로한 제오라이트의 합성에 관한 연구는 카오린을 600-800℃에서 전처리하여 매타카오린으로 전환시켜 제오라이트A를 합성하는 것이 대다수를 차지하고 있다5)6)

이상으로 서술한바와 같이 저실리카제오라이트의 합성에 관한 보고는 많으나, 천연광물을 원료로한 고실리카 제오라이트의 합성예는 영국산카오린7), 宮城縣産mordenite8), 秋田縣産Clinoptilolite8), 新潟産酸性白土9)을 사용하여 template로서 TPA(Tetraprophylammonium)을 첨가시켜 고실리카제오라이트를 합성한 예가 있다. 高崎등은 TPA 등의 유기염기를 첨가하지 않고 大谷石10),  경석풍화물11)에 비정질실리카만을 첨가시켜 mordenite와 ZSM-5을 합성하였다. 그러나 하동카오린을 원료로하고 알카리종을 NaOH로한 고실리카제오라트의 합성은 林등12)에 의해 연구한 보고는 있으나, 알카리종을 KOH로 한 경우는 거의 없는 실정이다.

여기에서 불순물을 많이 함유하고 있는 하동카오린에 비정질실리카를 첨가하여 KOH농도변화와 합성시간변화에 따른 제오라이트의 생성영역과 결정도에 대해 검토했고, 알카리종의 영향을 알아보기 위하여 K/(K+Na)비를 변화시켜 본 연구를 행하였다.

2. 실험방법 및 원료

제오라이트를 합성할 때 출발연료로 하동 상촌리 지방에서 생산되는 카오린을 사용하였고, 알카리로는 關東化學일급 KOH를, 수분함량을 조절하기 위하여 증류수를 사용하였고, 실리카원으로는 關東化學일급 침강성 이산화규소를 사용하여 SiO2 /Al2O3 mole比를 조절하였다.

합성은 회전식반응장치안에 재질SUS-314인 내용량이 약24ml크기의 Autoclave에 넣어 교반용모타를 가동시켜 소정시간 수열합성을 행하였다. 반응종료 후에는 Autoclave을 수중에서 급냉시켜 얻어진 생성물을 고액분리하였고, 증류수로서 여액의 pH가 9이하가 될 때까지 생성물을 세정하였다. 그리고, 고형물은 120℃에서 2시간 건조한 후 칭량하였다. 이러한 실험방법으로 KOH혼합비 변화에 의한 결정화도, SiO2 /Al2O3 mole比를 2.54∼160까지 변화시켜 합성온도 175℃, 회전수 200rpm의 조건에서 실험을 행했다. 또한 합성시간변화에 의한 결정화도의 영향을 조사하였고, 알카리종의 영향을 알아보기 위하여 K/(K+Na)비를 0에서 1.0까지 변화시켰다. 얻어진 생성물은 X선회절장치를 사용하여 결정을 同定하였고 생성물의 SiO2/Al2O3 mole조성은 형광X선 분석장치을 사용하여 측정하였다. 그리고 결정화까지의 과정등을 조사하기 위하여 여액의 분석을 원자흡광 분석장치를 사용하여 측정하였다. 그리고 결정형의 측정은 SEM에 의해 행하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1 KOH수열처리에 의한 High silica zeolite의 합성영역

Fig. 1 Formation area of crystals formed from complex of kaolin and silica in KOH solution.

Treatment condition

reaction time : 24hr, temperature : 175℃,

rotation speed : 200rpm, water content : 95%)

Z1:ZSM-5, Z2:ZSM-35, L:Linde type-L, □:□-quartz,

A:Amorphous, H:Hadong Kaolin, U1, U2, U3, U4:Unknown products

하동카오린에 비정질실리카를 첨가시켜 원료 혼합물중의 SiO2/Al2O3 mole 비 및 K2O/SiO2 mole를 변화시켰다. 합성조건은 24hr, 합성온도 175℃, 회전수 200rpm, 수분함량 95%에서 실험을 행하였다. KOH 수열처리에서 얻어진 생성물이 합성가능영역을 Fig.1에 나타내었다.

생성된 물질은 비정질, ZSM-5, ZSM-35, □-Qutarz, Linde type-L, 그리고 지금까지 同定불능의 물질인 U-1, U-2, U-3, U-4와 그 혼함물들이 생성되었다.

ZSM-5 및 ZSM-35의 영역은 SiO2/Al2O3 mole 비와 K2O/SiO2 mole 비가 낮고 대단한 좁은 범위에서 생성되었다. 또한 ZSM-5와 ZSM-35는 SiO2/Al2O3 mole 비의 증가에 의해 □-Qutarz로 전환되어짐을 알수 있다. U-3과 U-4는 비정질영역을 경유하여 생성되었고 그 혼재 영역을 포함시키면 꽤 넓은 범위에 걸쳐 생성됨을 알 수 있다. 또한 U-1과 U-2는 KOH농도가 높고 ,SiO2/Al2O3 mole 비가 낮은 범위에서 생성되었다. 따라서, U-1과 U-2의 생성에는 SiO2/Al2O3 mole비 보다 K2O/SiO2 mole 비가 크게 영향을 줌을 알 수 있었다. U-2를 제외하고는 모든 결정생성물의 생성영역도 횡으로 긴 형태로 되어 있음을 알수 있는데, 이것은 SiO2/Al2O3 mole 비가 생성영역에 영향을 주는 것이 아니라, K2O/SiO2 mole 비가 결정생성물의 생성영역에 크게 영향을 끼치기 때문이라 생각된다.

3-2 High silica zeolite합성에 있어서 합성 시간의 변화

Fig. 2 Crystallization curves and yield of products of ZSM-5 formed from KOH solution.

∇:Amorphous, ○:Yield of solid(%), △:ZSM-5(2□=22.9),

□:□-quartz(2□=26.4)

합성 가능영역에서 얻어진 대표적인 결정생성물중에 결정화도가 가장 좋은 원료조성을 선택하여 합성시간을 140시간까지 변화시켜 수얼처리를 행해 합성시간 변화에 따른 X선 회절 peak강도, 고체 회수율변화에 대해 검토했다.

출발조성을 2K2O-20SiO2-Al2O3-437H2O로 조정한뒤, 175℃, 수분함량 95%의 조건에서 수열처리에 의한 ZSM-5의 X선회절 peak강도와 고체 회수율의 변화를 Fig.2에 나타내었다.

ZSM-5는 시간변화와 함께 □-Qutarz 로 변화되어 갔다. 또한 ZSM-5가 생성되기위해 필요한 유도기간은 약 12시간이었고 그 후 ZSM-5가 생성하기 시작하여 24hr에 최대강도를 나타내었다.

합성시간 72시간 부터는 □-Q의 peak강도가 점점 강하게 됨을 알 수 있다. 고체회수율은 28시간까지는 거의 일정하였지만 그후 조금씩 감소해□-Qutarz가 생성되기 시작되어 질 때 다시 증가함을 알수 있었다.

3-3 알칼이 혼합비변화의 영향

KOH수열처리에있어서ZSM-5가얻어지는원료조2(K2O+Na2O)-20SiO2-Al2O2-

473H2O에K2O/(K2O+Na2O)mole비를 0.0에서 1.0까지 변화시켜 얻어진 결정생성물의 결정화도의 변화를 Fig.3에 나타내었다. 고형물회수율은 거의 일정한 값이 얻어 졌으나, 생성물은 KOH농도가 높아짐에 따라 mordenite로부터 ZSM-5로 상이 전환됨을 알 수 있었다. KOH와 NaOH의 혼합비가 0.4까지는 mordenite의 단일상이 었지만 그이상에서는 mordenite와 ZSM-5의 혼합상으로 되었고, 알카리혼합비가 증가함에 따라 mordenite의 X선 peak강도는 감소하는 반면 ZSM-5의 X선 peak강도는 증가하였다. 그리고, 알카리혼합비가 1.0이되면 mordenite상은 사라지고 ZSM-5단일상으로 전환됨을 알 수 있었다. NaOH을 사용하여 수열처리를 행하였을 때 생성되는 제오라이트는 ZSM-5와 mor- denite가 생성되어 짐을 알수있었다. 그러나, KOH로 수열처리하면 mor- denite는 합성되지 않았다. 이러한 것으로부터 mordenite의 합성에는 반드시 Na성분을 필요로 한다는 것을 시사하고 있고 ZSM-5는 K, Na어느것을 사용하더라도 합성이 가능함을 알 수 있었다.

Fig. 3 Change of XRD peak intensity and yield of products at various K/(K+Na) mole ratio.

Treatment condition:2(K2O+Na2O)-20SiO2-Al2O3-437H2O

reaction time:24hrs, temperature:175℃, rotation speed:200rpm

○:Yield of solid(%), □:Mordenite(2□=25.6), △:ZSM-5(2□=22.9)

4. 참고문헌

1) U.Wirsching, Contrib.Miner.Petrol., 49, 117(1975)

2)Ottana, R., Saija, L.M., Burriesic, N. and Giordano, N., Zeolites, 2, 295(1982)

3) Lovat, V.C.Rees and Sathy Chandrasekhar, Zeolites, 13, 524(1993)

4) F.E.Imbert, C.Moreno and A.Montero, Zeolites, 14, 374(1994)

5) Ei-Yol Kwon, Munn-Sup Kim, 한국화학공학지, 15, 101(1977)

6) Munn-Sup Kim, 화학과 공업의 진보, 19, 87(1979)

7) P.I.Reid, Eur.Pat.Appl., 68817(1983)

8) Y.Goto, L.B.Sand,"International Conference on the Occurrence, Properties,       and Utilization of Natural Zeolites, Budapest, 23(1985)

9) E.Narita, K.Akito, Chem.Lett., 1837(1986)

10) 高崎裕圭, 大石浩則, 長谷川和□, 점토과학, 28, 1(1988)

11) Y.Takasaki, N.Ishizawa, Y.Namiki, A.Yoshida, T.Shibuya, K.Hasegawa,        Journal of the Japan Petroleum Institute, 31, 321(1988)

12) 林京天, 高崎裕圭, 遠藤敦, 日本化學會誌, [한국산하동카오린의 NaOH수열처      리에 의한 제오라이트의 합성-실리카첨가 카오린원료의 경우]-투고중