열방성 액정고분자와 분자 사슬이 유연한 고분자 블렌드의           상거동 및 고분자-고분자 상호 작용 계수에 관한 연구

이 헌상,  김 우년

고려대학교 화학공학과

Study on the Phase Behavior and Polymer-Polymer

Interaction Parameter of the Blends of a Thermotropic

Liquid Crystalline Polymer with Flexible Polymers

H.S. Lee and W.N. Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University,

Anam-Dong, Seoul 136-701, Korea

서론

최근에는 분자 사슬이 유연한 고분자에 열방성 액정고분자 (LCP)를 소량 첨가하여 기계적 물성을 향상시키거나 가공성을 향상시키기 위한 연구가 광범위 하게 이루어지고 있다 [1].  연구되고 있는 고분자는 주로 엔지니어링 플라스틱으로서 poly(ether imide) [1], poly(ether ether ketone) [2], polycarbonate [3], 그리고 polysulfone [4] 등과 같은 분자 사슬이 유연한 고분자이다.  Nobile과 그의 연구자들 [1]은 poly(ether imide)에 소량의 LCP를 첨가하면 높은 전단점도에서 액정이 섬유상구조를 가지게 되고 이로 인하여 가공성이 향상될 수 있다고 보고하였다.  이와같이 LCP를 포함한 고분자 블렌드가 주목을 받고 있는 것은 LCP의 이방성 때문인 것으로 사료된다.

일반적으로 열방성 LCP는 분자사슬이 유연한 고분자와 상용성이 거의 없는 것으로 알려져 있다.  상용성이 없는 경우에는 제품으로 사용하기에 힘든 단점이 있으며, 상용성이 너무 좋은 경우에는 LCP의 블렌드에 포함되어있는 LCP의 이방성이 사라지기 때문에 문제가 있다.  그러므로 적당한 조성 범위에서 상용성이 있는 블렌드를 제조하는 것은 LCP를 포함한 블렌드 개발의 주안점이라고 할 수 있다.  따라서 LCP를 포함한 블렌드의 상거동 및 상용성을 해석할 수 있는 이론의 개발은 LCP를 포함한 블렌드 개발 기술의 발전을 앞당길 수 있을 것으로 보인다.  분자 사슬이 유연한 고분자 블렌드에 관하여서는 Flory-Huggins [5] 이론이 가장 널리 적용되고 있으며, 정성적으로나 정량적으로 매우 정확한 예측을 하고 있는 것으로 알려져 있다.  그러나 LCP를 포함한 블렌드의 경우에는 실험결과를 해석하거나 예측할 수 있을만한 이론이 제안되지 못하고 있으며, Flory-Huggins 이론 역시 이방성을 고려하지 않았기 때문에 LCP를 포함한 블렌드에는 적용하기 힘든 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 열방성 LCP를 포함한 고분자 블렌드, 유방성 LCP를 포함한 고분자 블렌드, 그리고 LCP를 포함하지 않은 고분자 블렌드에 모두 적용할 수 있는 혼합 깁스 자유에너지 표현식을 제안하였으며, 이로부터 LCP와 분자 사슬이 유연한 고분자 블렌드의 고분자-고분자 상호 작용 계수(□12)를 결정하였다.  또한, LCP의 불규칙도(degree of disorder, y/x1)와 상용성과의 관계에 관하여 연구 결과를 보고하였으며, 블렌드 조성에 따른 상거동을 예측하였다.

이론

본 연구에서는 LCP를 포함한 고분자 블렌드와 LCP를 포함하지 않은 고분자 블렌드 계에 모두 적용할 수 있는 혼합 깁스 자유에너지를 다음의 식 (1)과 같이 유도하였다.

[eqn: {Delta G_m }over {RT} = Sum from 1 to i N_i ln phi_i +Sum from i sum from j chi_ij phi_i phi_j N_T + Delta g_orient]                   (1)

온도와 압력이 일정한 조건에서 식 (1)을 구성성분의 몰수인 Ni로 편미분하여 화학포텐셜을 구할 수 있으며, 평형조건에서는 각 상의 화학포텐셜이 같다는 조건으로부터 LCP를 포함한 이성분 고분자 블렌드에 대하여 다음의 식을 유도할 수 있다.

[eqn: ln({phi_1 '} over {phi_1 ''}) + phi_1 'x_1 m ( y over x_1 - 1 over {x_1 m} ) - phi_1 ''(x_1 m -1)]

[eqn: +x_1 m (1- 1 over x_2 ) ( phi_2 ' - phi_2 '' ) + 2m[ 1+ ln ( x_1 over y ) ] + x_1 m □_12 ( phi_2 ' ^2 - phi_2 '' ^2 ) ~ = ~ 0 `]	(2)

[eqn: ln({phi_2 '} over {phi_2 ''}) + phi_1 'x_2 ( y over x_1 - 1 over {x_1 m} ) - phi_1 '' x_2 ( 1 - 1 over {x_1 m} )]

[eqn: +(x_2 - 1)( phi_2 ' - phi_2 '' ) + 2x_2 over y + x_2 □_12 ( phi_1 ' ^2 - phi_1 '' ^2 ) ~ = ~ 0 `]	(3)

각 상의 조성이 결정이되면 식 (2)와 (3)으로부터 액정 고분자와 분자 사슬이 유연한 고분자의 고분자-고분자 상호 작용 계수(□12)를 결정할 수 있다.  식 (1)은 LCP를 포함한 다성분 고분자 블렌드에 대한 식으로서 혼합 깁스 자유에너지를 부피분율만의 함수로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: tilde G = Sum from 1 to i phi_i over x_i ln phi_i +Sum from i sum from j chi_ij phi_i phi_j + tilde g_orient]                        (4)

스피노달은 온도와 압력이 일정한 조건에서 다음의 관계로부터 결정할 수 있다.

[eqn: {□^2 tilde G } over {□ phi_i ^2} = 0]                                 (5)

식 (5)의 조건으로부터 스피노달 상분리가 예상되는 조성을 결정할 수 있으며 Flory-Huggins 식으로 예측한 결과와 식 (4)로 예측한 결과를 비교한 결과 LCP를 포함한 고분자 블렌드에서는 식 (4)로 예측한 결과가 이성분계에 대하여 실험결과와 잘 일치함을 알 수 있었다.  본 연구에서는 LCP를 포함한 삼성분계에 대하여도 다양한 분자량과 고분자-고분자 상호작용계수의 조합에 대하여 스피노달 상분리가 예상되는 조성을 결정하여, Flory-Huggins 식으로 예측한 결과와 비교하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에는 LCP를 포함한 이성분 고분자 블렌드에 대하여 식 (2)와 (3)으로 계산한 수치모사 결과를 나타내었다.  성분 1(LCP)과 성분 2(분자 사슬이 유연한 고분자)의 중합도는 같다고 가정을 하였으며, Fig. 1-(a)는 중합도가 25인 경우, Fig. 1-(b)는 중합도가 50인 경우, 그리고 Fig. 1-(c)는 중합도가 100인 경우를 나타내었다.  상업적으로 판매되고 있는 LCP는 수평균 분자량이 약 20,000 정도로서 중합도가 25 ∼ 30 정도이므로 Fig. 1-(a)를 주목할 필요가 있다.  Fig. 1-(a)에서 보면 고분자-고분자 상호 작용 계수(□12)가 감소할수록 LCP 상에 녹아들어가는 유연한 고분자의 부피분율이 많아짐을 볼 수 있으며, 또한 LCP의 불규칙도(degree of disorder, y/x1)가 증가할수록 LCP 상에 녹아들어가는 유연한 고분자의 부피분율이 많아짐을 볼 수 있다.   Fig. 1-(b)와 Fig. 1-(c)에서 보면 고분자-고분자 상호 작용 계수(□12)와 불규칙도(degree of disorder, y/x1)가 같은 경우 분자량이 증가할수록 상용성 감소함을 볼 수 있으며, 특히 Fig. 1 -(c)에서 보면 분자량이 100인 경우는 고분자-고분자 상호 작용 계수(□12)가 0.04 보다 큰 경우에 상용성이 전혀 없음을 볼 수 있다.

본 연구에서는 식 (5)를 이용하여 LCP를 포함한 이성분계 및 삼성분계 블렌드의 스피노달을 결정할 수 있었으며, 이로부터 본 연구에서 제안한 식 (1)은 LCP를 포함한 블렌드의 조성에 따른 상거동을 잘 예측할 수 있음을 알 수 있었다.

감사의 글: 본 연구는 1994년도 한국 과학 재단의 지원에 의해 이루어졌음. (과제번호: 93-0300-02-02-3)

참고문헌

1. Nobile, M.R., Acierno, D., Incarnato, L., and Nicolais, L.: J. Rheol. 34, 1181 (1990).

2. Lee, H.S., Kim, M.S., Kim, W.N., and Hyun, J.C.: Korean J. Rheol., 7, 250 (1995).

3. Lee, H.S., Jung, W.H., and Kim, W.N.: Polym. Bull., in press (1996).

4. Golovoy, A., Kozlowski, M., and Narkis, M.: Polym. Eng. Sci., 32, 854(1992).

5. Scott R.L.: J. Chem. Phys., 17, 279 (1949).

Fig. 1 Model calculation of polymer-polymer interaction parameter(□12)

with degree of disorder(y/x1) and apparent volume fraction(□):

(a) D. P. = 25  (b) D. P. = 50  (c) D. P. = 100.