Drop Tube Reactor 에서 석탄 가스화 반응 특성

김용전, 이종민, 이재구, 김상돈

한국과학기술원 화학공학과 & 에너지 환경 연구센터

Characteristics of coal gasification in a drop tube reactor

Y. J. Kim, J. M. Lee, J. G. Lee, and S. D. Kim

Department of chemical engineering and Energy & Environment Research center, KAIST, TaeJon 305-701, Korea

서  론

석탄가스화 복합발전기술은 매장량이 세계적으로 풍부할 뿐만 아니라, 지역적으로도 편재되어있지 않은 에너지원인 석탄을 활용하는 새로운 발전기술로 환경보전성이 우수하며, 효율이 기존의 발전시스템보다 뛰어난 에너지 이용기술로 각광받는 분야이다. 석탄가스화 복합발전기술은 핵심이라고 일컫는 석탄가스화기를 비롯해 가스정제장치, 폐열회수장치, 가스터빈 및 증기터빈으로 구성되어 있다. 이러한 석탄가스화기는 고정층, 유동층, 분류층, 용융층이 각국에서 검토되었는데 탄종의 적합성, 대용량화의 가능성, 운전조작성, 개발의 확실성 등을 감안하여 현 시점에서 분류층 가스화기가 발전용으로 가장 유망할 것으로 보인다 [1]. 분류층 가스화기는 미분탄의 사용이 가능하고, 회융점이상의 고온에 반응하므로 tar 와 lighr oil 이 발생되지 않고, 생성가스의 대부분이 H2 와 CO 로 전력생산이나 메탄올 합성에 이용된다. 분류층 반응기에서의 석탄가스화 특성을 파악하기 위하여 분류층가스화 반응기와 유사성을 가지는 drop tube reactor 가 많이 사용되고 있다 [2]. 이러한 drop tube reactor 는 연속식 흐름형 반응기로 급속가열이 가능하고, 반응기내 체류시간이 짧고, 등온 및 고온유지가 가능해 고온에서 일어나는 분류층 반응기를 잘 모사할 수 있다 [3]. 지난 20-30 여년동안 석탄의 급속 열분해, 연소 및 가스화 반응의 기본적인 반응 기구 및 반응 특성연구를 위해 drop tube reactor 가 많이 사용되어 왔다 [2, 3, 4]. 그러나  대부분의 경우 석탄 공급은 건식 방식이 주로 사용되었고, 현재 상용화 규모에서 다른 가스화기보다 운전실적이 많은 Texaco 공정에 사용되는 습식 방식에 관한 연구는 전무한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 drop tube reactor 에서 조업 조건 (반응온도, 산소/석탄 비, 체류시간) 변화에 따른 coal-water mixture (CWM) 가스화 반응특성 - 생성가스 조성, 생성가스량, 탄소전환율 및 황화수소 생성 - 을 고찰하였다.

실험 장치 및 방법

실험에 사용된 drop tube reactor 는 그림 1 처럼 최고 사용온도가 1500 ℃ 인 알루미나 튜브(0.05 m i.d. × 1.0 m high) 로 제작되었다. CWM (석탄 농도 : 60 %) 은 슬러리 저장 탱크에서 masterflex pump 를 통해 3 - 5 g/min 의 유량으로 반응기로 공급되고 carrier gas 로 Ar 가스가 사용된다. 사용된 석탄은 호주산 Drayton 탄과 중국산 Datong 탄이고 공업분석과 원소 분석 및 물리적 특성을 표 1 에 나타내었다. 석탄은 hammer crusher 와 vibration ball mill을 사용하여 분쇄하였고 250 □m (60 mesh) 이하의 크기를 가진 석탄이 사용되었다. 반응지역의 온도를 1550 ℃ 까지 올리기 위해 반응기를 4 부분으로 나누어 SiC heating element 로 가열하였고 높이에 따라 반응기의 온도를 일정하게유지시키기 위해 각각 독립적으로 제어하였다. 원하는 온도까지 가열한 후 CWM과 예열된 산소가 반응기에 동시에 주입된다. 생성가스, 미반응 탄소 및 slag 는 slag deposition 과 생성가스의 배출을 위해 물탱크에서 냉각된다. 반응기의 압력은 overflow line 에 있는 control valve 로 조절하여 상압으로 조절되고, draft fan 의 유량을 조절하여 isokinetic condition 유지하였다. 반응기의 체류시간은 injection probe 의 위치를 높이거나 낮추어 조절하거나 이차공기의 유량을 변화시켜 조절한다. cyclone 과 filter 를 통하여 미세입자를 제거하였고, 수분은 condenser 를 툥해 제거한다. 생성가스는 NDIR 가스 분석기 (IR Industries, model 702D) 와 GC (HP, model 5890 II) 를 이용하여 분석하였다. 회수된 촤의 ash 함량을 결정하기 위해 ash tracer method 가 사용되었고, 생성가스량 측정을 위해 Ar tracer method 를 사용하였다.

결과 및 고찰

본 석탄가스화 실험에 앞서 drop tube 가스화 반응기에서의 석탄가스화 반응에 대한 simulation 을 수행하였다.  Simulation 에서는 PRO2 프로그램을 사용하여 위의 두종류의 석탄에 대해 온도(1100-1500℃) 및 산소/석탄비(0.6 - 1.4), 그리고 slurry(50-70wt.%) 농도에 따라 석탄가스화 반응 특성을 조사하였다.  주요반응식을 아래에 나타내었으며, 본 가스화 반응기는 등온 조건으로 상압에서 조업되는 것으로 가정하여 simulation 을 수행하였다.

Main Reactions

C + O2 → CO2,	C + 1/2 O2 → CO

C + H2O → CO + H2	C +2H2 → CH4

S + H2 → H2S,                           CO + H2O ↔ CO2 + H2

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2,                  N2 + 3H2 ↔ 2NH3

COS + H2O ↔ CO2 + H2S

그림 2 는 온도변화에 따른 Datong 탄에 대해 생성가스의 조성을 표시한 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 대부분의 가스화 생성물은 H2, CO 그리고 CO2 로 이루어져 있으며, 온도가 증가함에 따라 H2 및 CO2 는 감소하는 반면에 CO 는 증가하는 경향을 보이고 있다. 이것은 위의 여러 반응중 CO + H2O ↔ CO2 + H2 의 반응이 온도가 증가할수록 역반응이 우세하게 작용하기 때문에 일어나는 현상으로 이해할 수 있을 것이다. 또한 H2S 및 COS 의 황화합물에 대해서는 온도가 증가할수록 H2S 는 거의 변화가 없거나 약간 증가하는 경향을, 그리고 COS 는 증가하는 경향을 보이고 있다. H2S 의 경우 그 양은 약 3000-4000 ppm 으로 상당히 많은 양이 나오는 것을 볼 수 있으며, COS 는 매우 작은 양이 나오는 것으로 나타나, 가스화 반응후 배가스의 후처리가 필요하다는 것을 알 수 있다.  반면에 NH3 나 CH4 는 매우 미량이 나오며, 그 경향은 두 성분 모두 온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 산소/석탄 비에 따라서는 산소/석탄비가 증가할수록 CO2 의 양이 크게 증가하고 H2 및 CO 의 양이 감소하는 경향을 보이고 있다.

그러나 본 simulation 결과는 등온조건하에서 탄소전환율을 95 % 로 가정하여 얻어진 값이므로 실제 실험 결과와는 차이를 보이나 그 경향은 큰 변화가 없었다.

참고문헌

1. 김 형택, 이 진욱, 윤 용승, □석탄가스화기 개발 현황□, 화학공업과 기술, 13(5),     459(1995)

2. Flaxman, R. J. and Hallet, W. L. H., Fuel, 66, 607(1987)

3. Badzioch, S. and Hawksley, G. W., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 9,      521(1970)

4. Abd El-Samed, A. K., Hampartsoumian, E., Farag, T. M. and Williams, A.,     Fuel, 69, 1029(1990)

표 1. Analysis of sample coals

		Drayton Australia	Datong China
Proximate Analysis	Ash VM FC	17.00 32.91 50.37	15.12 28.76 56.12
Ultimate Analysis (daf, wt. %)	C H N S O*	81.50 4.77 0.66 1.04 12.03	71.55 4.03 0.94 0.79 22.69
Ash Fusion Temperature	Ti Tf	1,480 1,649	1,223 1,328

* : by difference