초임계이산화탄소에 의한 PET필름의 염착속도

장기혁, 배효광,심재진

영남대학교 공과대학 화학공학과

Dyeing Rate of PET Film in the Presence of Supercritical CO2

Ki-Hyeok Chang ,Hyo-Kwang Bae and Jae-Jin Shim

Dept. of Chemical Engineering, Yeungnam University

1. 서론

현재 폴리에스테르섬유를 상압에서 염색하려면 염료를 분산시킨 다량의 물을 사용하여야 한다.  환경오염에 대한 인식이 높아지고 규제가 강화됨에 따라 염색폐수의 처리에 대한 기업의 부담이 가중되고 많은 양의 염료를 사용하여야 하므로 염료의 이용률이 낮을 뿐 아니라 다른 화학물질의 첨가로 인한 폐수의 처리가 어렵다. 현재 개발되고 있는 초임계이산화탄소에 의한 건식염색공정은 종래의 공정에서 사용되는 다량의 물을 고압 상태에 있는 초임계유체로 대체함으로써 공해물질이 전혀 배출되지 않는 염색방법으로서 종래의 공정에서 문제가 되는 폐수처리, 섬유의 건조, 분산제의 첨가 등이 전혀 필요 없고 염료의 높은 이용율, 염색시간의 단축 및 물을 전혀 사용하지 않기 때문에 공장입지를 자유롭게 선택할 수 있는 등 이점이 많은 획기적인 염색기술이다. 이와 같은 초임계유체 염색 공정이 산업화되기 위해서는 공정개발에 요구되는 기초물성의 확립이 선행되어야 한다. 이에 본 연구에서는 이미 측정된 염료의 용해도를 바탕으로 초임계이산화탄소의 염색조에서 PET 필름을 염색하고, 염착량과 염착속도에 미치는 압력, 온도 및 용해도의 영향을 측정하고 염료의 확산도를 계산함으로써 초임계유체 염색공정을 개발하기 위한 기초데이터를 제공하고자 한다.

2. 실험

실험에 사용한 실험 장치는 Fig. 1와 같은 반유통식의 초임계염색장치를 사용하였고 PET필름의 염색할 필름과 초임계이산화탄소를 사용하여 염색하였다.  Fig. 1의 염색조(E)는 원통형으로 이루어져 있으며 염료와 유리구를 교대로 채우고 상부에는 유리솜으로 덮어서 염료입자의 비산을 막고 초임계 상태의 이산화탄소가 염료로 포화된 상태에서 염색시료와 접촉하게 하였다. 염색조 상부에 원통 형태의 염색시료를 넣어 실험을 수행하였다. 실린더 속의 이산화탄소를 액체 상태로 액체펌프(B)에 공급하기 위하여 Fig. 1과 같이 실린더를 거꾸로 세우고 펌프에 연결된 관을 냉각장치(C)로써 냉각하여 이산화탄소를 액화하였다. 액체펌프(D)는 고압용 액체정량펌프(Milton Roy, NSI-33R)이며 정밀도가 ±6 psia 인 Bourdon형 압력계(3D Instrument, 25517-36621)를 사용하여 압력을 측정하였다. 배압조절기(D)로써 ±1 bar이내로 압력을 조절하였으며 염색조 외부에 ±0.5℃이내로 조절되는 가열기를  부착하였다. 팽창으로 인한 냉각을 방지하기 위하여 열선으로 보온 된 미량조절밸브(F)에서 염료와 이산화탄소의 혼합유체를 감압 팽창시키고 염착되지 않은 염료는 트랩(G)에서 포집되고 이산화탄소는 유량계(H)를 통해 습식가스메터(I)에서 그 양이 측정된 후 외부로 방출되었다.

이산화탄소의 유량은 약 150 ml(STP)/min로 유지시켰다. 염착실험에 사용된 염료는 벤조아조계 청색염료로써 PET섬유용 염료로써 주목을 받고 있는 C. I. Disperse Blue 79 의 분산염료이며 분산제가 전혀 포함되어 있지 않은 순수한 것을 공급 받아 건조하고 분쇄(60∼80 mesh)하여 사용하였다. 실험에서 얻은 염착된 시료의  표면을 잘 닦아서 표면에 묻은 염료를 모두 제거한 후 전체 무게를 측정하고 무게가 측정된 시료를 Chlorobenzene으로 끓인 후 염료가 완전히 탈착된 것을 확인하고 그 용액을 UV Spectrophotometer를 400∼800 nm 영역에서 scanning하여 흡광도를 측정하고 검량선을 이용하여 염료의 농도로 환산하였다. 이산화탄소 중에 염료가 항상 포화된 상태에서 시료의 염색을 수행하기 위하여 유체의 유량에 따라 염료의 용해도를 측정하였다.  염색조에 염료만을 넣고 이산화탄소의 유량을 변화하면서 용해도를 측정한 결과 염착량이 가장 많은 온도와 압력의 실험조건에서 유량이 300 ml(STP)/min 이하에서는 염료가 포화되었음을 알 수 있다. 따라서 모든 염착실험에서 배출되는 이산화탄소의 평균유량을 150 ml(STP) /min 이하로 유지하였으므로 염료가 항상 포화된 초임계혼합유체에서 염착실험이 수행되었다고 볼 수 있다.

3. 결과 및 검토

PET 필름의 염착속도 - 염색시료인 PET연신필름(두께 23□)을 염색조에 넣고 333.2 K, 363.2 K, 393.2 K의 일정 온도와 15 MPa에서 25 MPa 의 압력 범위에서 염색실험을 실시하고 염색시간에 따른 염착량을 측정하였다.  이 결과를 종합하면 필름에 대한 평형 염착량은 온도와 압력이 상승함에 따라 증가하였다.  특히 333.2 K와 363.2 K의 비교적 낮은 온도에서는 압력이 15 MPa에서 25 MPa로 상승하여도 염착량의 증가는 미미하였으나 Fig. 2에서와 같이 393.2 K에서는 압력이 증가할수록 염착량이 크게 증가하였다. 이것은 PET 염색시료의 물성이 온도에 크게 의존함을 의미하며 고온에서는 PET시료의 용매에 의한 팽윤현상이 압력에 따라 크게 달라지기 때문으로 판단된다. 또한 평형 염착량은 온도가 높을수록 그 값이 증가하였다.  이것은 상압에서 염색할 때 평형염착량은 모든 온도에서 거의 동일한 것과 대조된다. 상압하에서 PET직물을 장시간 동안 염색하면 평형염착량은 온도에 관계없이 거의 일정한 값을 나타낸다[3].  그러나 초임계 유체를 사용하는 고압염색에서는 평형염착량이 온도 및 압력에 따라 다르다. 동일 온도에서 압력이 증가할 수록 평형염착량이 증가하고, 동일 압력에서 온도가 증가할수록 평형염착량이 증가하는 경향을 나타냈다.  또한 높은 온도에서는 낮은 온도에서 보다 평형염착량에 대한 압력의 영향이 매우 크다.

Fig. 1. Dyestuff uptake vs. dyeing time for C.I.Disperse Blue 79

on PET film at 393.2 K

PET 필름 내에서의 염료의 확산 - 염료가 초임계 상태의 이산화탄소 중에 포화되어 일정한 농도를 유지하고 있는 혼합유체 중에 PET 필름과 같은 일정한 두께의 평판이 존재하여 염료가 필름에 염착되는 속도는 일차원의 비정상상태 물질이동에 관한 다음의 식(1)로 표시될 수 있다. 여기서 Ct는 임의의 시간 t 에 PET 필름에 염착된 염료의 무게, C∞는 평형염착량, t는 염착시간, b는 필름의 두께, D는 유효확산도 이다. 각 실험 데이터로 부터 식(1)을 이용하여 유효확산도(D)를 얻을 수 있으며 Table 1 에 그 값을 정리하였다.

(1)

전반적으로 확산도는 매우 작은 값으로 나타나며 분산염료의 수용액조에서 염색한 폴리아세테이트의 문헌값[3]과 비교된다. 동일 온도에서 압력이 증가하면 확산도가 커지는 경향이 보인다.  그러나 동일한 압력하에서는 온도에 따라 규칙적인 변화가 없는 것으로 나타났다. 상압의 수용액에서 염색이 행하여질 때 평형염착량은 온도에 거의 무관하게 일정하다[3]. 이때 온도가 낮을수록 염착시간이 많이 소요되고 따라서 확산도가 염욕의 온도와 함께 감소하는 것이 일반적인 경향이다.  본 실험에서는 장시간의 염착을 수행한다고 하여도 온도가 다르면 평형염착량이 같아질 것이라고는 생각되지 않았다. 온도가 363.2 K, 333.2 K에서는 평형염착량이 393.2 K 보다 훨씬 작아서 평형에 도달하는 시간이 짧다.  따라서 333.2 K 와 363.2 K 에서의 유효확산도는 높은 온도인 393.2 K 보다 약간 큰 값을 나타내고 있다.

Table 1. Diffusivity of C.I.Disperse Blue 79 for PET film in supercritical

carbon dioxide

Temp. [K]	Pressure [MPa]	Diffusivity [cm2/sec]
333.2	15.81	4.73×10-11
	20.61	5.36×10-11
	25.32	8.39×10-11
363.2	15.12	5.77×10-11
	20.43	8.93×10-11
	25.46	1.16×10-10
393.2	15.19	3.40×10-11
	17.74	4.63×10-11
	20.29	5.12×10-11
	22.91	6.51×10-11
	25.39	7.57×10-11

참고문헌

1. Saus, W., Knittel, D. and  Schollmeyer E. : "Dyeing of  Textiles in

Supercritical Carbon Dioxide", Textile Res. J., 63(3), 135-142 (1993)

2. Gebert, B., Saus, W., Knittel, D., Buschmann, H. and Schollmeyer, E. :

"Dyeing Natural Fibers with Disperse Dyes in Supercritical Carbon

Dioxide", Textile Res. J., 64(7), 371-374 (1994)

3. Vickerstaff, T.: "The Physical Chemistry of Dyeing", Oliver and Boyd,

1954.

4.  McHugh, M. A., Krukonis, V. J. : "Supercritical Fluid Extraction 2nd

Ed.", Butterworth-Heinemann, USA, 1994.

5. Huang, F.-H., Li, M.-H., Lee, L. L. and Starling, K. E. : "J. Chem. Eng.

Japan", 18(6), 490-496(1985)

6.  허병기 : "석사 학위논문", 영남대학교 화공과, 1994.

7. 배효광, 허병기 : "초임계 이산화탄소에 대한 분산염료의 용해도□ ,화학공학,

Vol. 34., 379-382, 1995