초임계 이산화탄소를 이용한 수용액상의

유기독성물질의 추출

윤세훈, 김 철

아주대학교 화학공학과

Supercritical Carbon Dioxide Extraction of

Toxic Organic Materials in Water

Sei-Hun Yun, Chul Kim

Department of Chemical Engineering, Ajou University

서  론

수용액상의 난분해성 또는 미생물분해가 여의치 않거나 분해속도가 상당히 느린 위해물질의 분리.제거에 초임계유체를 이용하여 유기물이나 오염물질만을 분리제거시켜 다량의 폐수성분인 물을 과격하지 않은 조건에서 처리하는 공정연구의 일환으로 본 연구에서는 방향족 아민(aromatic amine)을 회분식 상평형장치를 이용하여 대상물질의 분배계수를 구하였다.  그리고 Peng-Robinson EOS를 이용하여 regression을 통한 삼성분계 상평형관계의 예측을 시도하였다.  우선 실험 데이터로부터 압력과 온도에 따른 분배계수를 구하고 이를 해석하였다.

이  론

액상과 초임계상의 퓨가시티(fugacity)가 평형에 놓여 있고 이것을 분배계수(distribution coefficient) K로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: {f sub i} sup L = {f sub i} sup SC]                                                  (1)

[eqn: K sub i = {y sub i} over {x sub i} = {{□bar □ sub i} sup L} over {bar □ sub i} sup SC}]                                          (2)

퓨가시티계수(fugacity coefficient)에 대한 표현(rigorous thermodynamic relation- ship)은 van der Waals 혼합법칙을 이용하여 다음과 같이 정리된다.

[eqn: ln {bar □ sub i} & = & int from v to ∞ {[{({□P} over {□n sub i}) sub {T,v,{n sub j}} - {RT over v}}]} dv & - & ln {z}]               (3)

[eqn: P = RT over {V - b sub m} - {a sub m} over {V(V-b sub m) + b sub m (V - {b sub m})}]                    (4)

[eqn: a sub m = {sum from i} {sum from j} {x sub i} {x sub j}{a sub ij}]                                         (5)

[eqn: b sub m = sum from j {x sub j}{b sub j}]                                                (6)

[eqn: a sub ij = {({a sub i}{a sub j})} sup {1/2}{(1 - k sub ij + (k sub ij - {k sub ji})} {x sub i})}]                       (7)

식 (7)은 물이 존재하는 계의 비이상적인 현상을 보정하기 위해 A. Z. Panagiotopoulos와 R. C. Reid의 결과로부터 얻은 변형된 혼합법칙을 적용하게 된다.1,2,3)

S. D. Yeo와 A. Akgerman, A. Akgerman과 B. D. Carter는 계속해서 유기물의 혼합체에 대한 상호영향을 검토하는 과정에서 상호 상승작용을 나타내는데 식 (3)의 표현을 Z의 3차 방정식에서 유도된 식을 이용하였다.4,5)

[eqn: ln bar phi sub i = {b sub i over b}{(Z - 1)} - ln{(Z-B)} - A over {2 sqrt 2 B} [{sum from k x sub k ( a sub ki + a sub ik )} over a }}]

[eqn: - {sum from k sum from j {x sub k}sup 2 x sub j {(k sub kj - k sub jk}) sqrt {a sub k a sub j}} over a}]

[eqn: + {{x sub i sum from k x sub k ({k sub ik - k sub ki}) sqrt {a sub i a sub k}} over a - b sub i over b}] & ln{[{Z+(1+sqrt 2 )B} over {Z + (1 - sqrt 2 ) B}]}}]      (8)

식 (2)에서 회분식 공정을 통해 얻는 분배계수의 값은 다음과 같이 변형하였다.

[eqn: x^' = x_{CO_2 -freebase}]

[eqn: y^' = y_{H_2 O -freebase}]

실  험

본 연구에서는 방향족 아민으로 aniline, o-toluidine 등의 수용액 계를 구성하고 회분식 실험장치는 Fig. 1과 같다.

A   Liquid CO2 Bomb                  G   Aqueous Sample Exit

B   Cooling System                    H   Pressure Restricter

C   High Pressure Metering Pump       I    Organic Solvent Trap

or Syringe Pump                   J    Wet Test Meter

D   Water Bath                        K   Exit Vent

E   Extraction Vessel               P1-P2   Pressure Gauge

F   Narrow Bore Tubing            V0-V7   Valves

Fig. 1.  Experimental Apparatus for Supercritical Extraction

결과 및 토론

Fig.2와 Fig.3에 aniline 수용액으로부터 초임계 이산화탄소를 이용한 추출을 분배계수 K로 나타내었다.  Fig.2는 추출온도별로 압력변화에 대한 분배계수를 측정한 값으로 cross-over point가 생기는 것을 알 수 있다.  Fig.3는 25℃의 실험결과로 A.Akgerman et al.2)의 자료와 비교한 것이다.  Aniline의 분배계수가 phenol의 분배계수보다 크게 나타나며 이는 -NH2기의 물에 대한 친화력이 -OH 기보다 약한 것으로 보이며 반대로 초임계 이산화탄소를 이용한 추출이 보다 수월한 것으로 사료된다.

참고문헌

1.   A. Z. Panagiotopoulos and R. C. Reid, "New Mixing Rules for Cubic          Equations of State for Highly Polar, Asymmetric Systems", ACS Symp.       Ser., 300, 571-582, 1986

2.  R. K. Roop and A. Akgerman, "Entrainer Effect for Supercritical               Extraction of Phenol from Water", Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1542-1546,       1989

3.  R. K. Roop and A. Akgerman, "Distribution of a Complex Phenolic             Mixture between Water and Supercritical Carbon Dioxide", J. Chem.          Eng. Data, 35, 257-260, 1990

4.  S. D. Yeo and A. Akgerman, "Supercritical Extraction of Organic              Mixtures from Aqueous Solutions", AIChE J., 36 (11), 1743-1747, 1990

5. A. Akgerman and B. D. Carter, "Equilibrium Partitioning of                    2,4-Dichlorophenol between Water and Near-Critical and Supercritical         Carbon Dioxide", J. Chem. Eng., 39, 510-512, 1994