Gas-condensate fluid 상평형에 대한 modified MCSL 상태방정식의

응용성 연구

유 상 련, 박 상 진

동국대학교 화학공학과

Study on application of MCSL equation of state for phase equilibria of gas-condensate fluid

Ryu Sang Ryoun, Park Sang Jin

Department of Chemical Engineering, Dongguk University

1. 서론

Van der Waals 이후로 여러 연구자들에 의해 지금까지 수많은 상태방정식들이 제안되어왔다. 그 중에서 3차 형태의 상태방정식은 비교적 단순하다는 잇점으로 인하여 일선 산업현장에서 가장 선호되고있다. 이러한 3차 형태의 상태방정식은 크게 1) two constant parameter 상태방정식 과 2) three constant parameter 또는 temperature-dependent parameter 상태방정식으로 구분되어질 수 있다. 일반적으로 1)부류의 상태방정식은 2)부류의 비하여 상태방정식 적용시 요구되는 정보량이 적다는 강점이 있으나 신뢰성이 상당히 떨어진다는 약점을 수반한다.

만약 1)부류에 속하면서 2)부류에 근접한 상평형 결과값을 제공하는 새로운 상태방정식이 존재한다면 산업적으로 크게 활용가치가 있을 것임은 분명한 사실이다.

이에 본 연구에서는 1)부류에 속하는 새로운 상태방정식 모델인 Mansoori- Carnahan-Starling-Leland-Redlich-Kwong 상태방정식을 gas-condensate fluid를 대상 system으로 하였을 때 2)부류에 속하는 기존의 상태방정식인 Soave-Redlich -Kwong, Peng-Robinson과 비교하여 그 타당성 여부를 검증하여 보았다. 아울러 natural gas system의 C5+를 연속열역학을 이용한 특성화를 하여 각각의 상태방정식에 적용하였을 때의 결과를 비교 검토하여 MCSL-RK 상태방정식의 연속열역학적 응용성여부를 시험하여 보았다.

2. 본론

상태방정식

본 연구에서는 gas-condensate fluid의 상평형거동을 기술하기 위하여 일반적으로 탄화수소 혼합물에 잘 적용되는 것으로 알려져 있는 Soave-Redlich-Kwong, Peng-Robinson 상태방정식과 새로운 모델인 Mansoori-Carnahan-Starling-Redlich -Kwong의 세 가지 상태방정식을 이용하여 상태방정식간의 적용성을 비교하여 보았다.

MCSL-RK 상태방정식

MCSL-RK 상태방정식은 기존의 Redlich-Kwong 식의 repulsive force term을 hard sphere fluid에 대한 molecular theory를 이용하여 수정을 가한 식으로서  two-constant-parameter cubic equation이라는 특징을 가지고 있다. 이상태방정식의 repulsive force term은 비교적 단순함에도 불구하고, Carnahan-Starling 식과 거의 유사한 결과를 제공하는 것으로 보고되고 있다.

[eqn: Z~=~{v~+~1.3191`b_m} over {v~-~b_m} ~-~ {LEFT ( sum from i sum from j ``x_i `x_j `a_ij ``RIGHT )`/`RT} over {T^{1/2} `(v ~+~sum from i ``x_i `b_i ``)}]

여기서

[eqn: b_m ~=~(1/4)(3 sum from i sum from j `x_i `x_j `b_ij ~+~ sum from i `x_i `b_ii ``)]

[eqn: b_ij ~=~ ({b_ii}^1/3 ~+~ {b_jj}^1/3 ``)^3 ```/``8]

[eqn: a_ij ~=~ (1~-~k_ij ``)(a_ii ``a_jj ``)^1/2]

[eqn: a_ii ~=~0.48748 R`^2 {T_cii}^5/2 `/P_cii]

[eqn: b_ii ~=~ 0.064662 `R`T_cii ```/P_cii]

연속열역학

연속열역학은 기존의 Gibbs의 열역학 이론과 molecular thermodynamic model, 분포함수 개념을 이용한 continuum modeling concept, 수치해석법을 접목시킨 이론으로 정의 될 수 있다. 연속열역학에서는 혼합물의 조성을 분포함수 F(I)로 표현하며, 이 분포함수 F(I)는 분포변수 I의 전구간에 대하여 혼합물이 몇 개의 discrete 성분과 분포함수로 표현되는 부분으로 이루어진 경우에, 다음과 같은 normalization condition을 만족하여야 한다.

[eqn: sum from i ``x_i ~+~ INT _{I } ``F(I~) ``dI=~1]

상평형계산에 필수적인 fugacity coefficient는 다음과 같은 관계식으로부터 얻어질 수 있다.

[eqn: RT ln phi`(I~) ~= ~INT _{ V }^{INF }~ LEFT [ LEFT ( {delta`P} over{ delta`N(I~ )} RIGHT )_{T,P,I^+} ~- ~RT over V ~ RIGHT ]``dV ~-~RT`ln`Z]

상평형관계식은 k개의 discrete 성분에 대하여 다음과 같이 표현된다.

[eqn: y_i `{phi_i}^v ~=~ x_i `{phi_i}^L]

연속분율에 대해서는

[eqn: eta^v F^v (I`) `phi^v (I`) ~=~ eta^L F^L (I`) `phi^L (I`)]

3. 결과 및 고찰

(a)                     (b)                      (c)

Figure Equilibrium ratio vs. pressure diagram for a gas-condensate system         T=367 K (a) SRK (b) PR (c) MCSL-RK EOS

본 연구에서는 새로운 two constant parameter 3차 상태방정식인 MCSL-RK 식의  gas-condensate system에 대한 적용성 여부를 기존의 three constant para-  meter 상태방정식인 SRK와 PR 상태방정식과 비교하여 시험하여 보았다. 이와 아울러 MCSL-RK 상태방정식의 연속열역학적 응용성 여부를 검토하여 보았다.

위의 일련의 상평형 계산 결과 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

1. binary interaction parameter를 사용하지 않았을 때, MCSL-RK 상태방정식은 SRK 상태방정식과 유사한 상평형 결과값을 제공한다. 특히, 역행현상이 수반되지 않는 PT-선도상의 온도, 압력 범위에서의 액상에 대한 상평형 결과값의 정확성은 SRK나 PR 상태방정식보다 우수하였다.

2. SRK와 PR, MCSL-RK 상태방정식들의 연속열역학적 응용에 의한 gas-conden- sate fluid의 상평형계산시 MCSL-RK는 SRK와 PR 상태방정식과 거의 유사한 상평형 결과값을 제공하였다.

3. MCSL-RK 상태방정식의 gas-condensate fluid에 대한 상평형 결과값은 SRK나 PR 상태방정식에 비하여 binary interaction parameter의 영향을 크게 받지 않았다.

4.참고문헌

1. M.Mohsen-Nia, H.Moddaress and G.A.Mansoori,"A cubic equation of state      based on a simplified hard-core model",Chem. Eng. Comm., Vol.131, pp15-31,      1995

2. M.Mohsen-Nia, H.Moddaress and G.A.Mansoori,"A new accurate and simple      equation of state for hydrocarbons and other compounds", Int. Con. on      liquid and thermal energy conversion '94

3. H.Kim, H.M.Lin and K.C.Chao, "Cubic chain of rotators equation of state",     Ind. Eng. Chem. Fundamentals. Vol.25, pp75-83, 1986

4. R.L.Cotterman and J.M.Prausnitz,"Phase equilibria for mixtures containing        very many components. Development and application of continuous thermodynamics     for chemical process design",Ind. Eng. Chem. Process Des.Dev., Vol. 24,     pp194-202, 1985

5. B.T.Willman and A.S.Teja,"Continuous thermodynamics of phase equilibria     using a multivariate distribution function and an equation of state",           AICHE, Vol. 32, pp2067-2078, 1986