Acrylronitrile+Water, Acetonitrile+Water, Acrylronitrile+Acetonitrile

이성분계의 열역학적 성질에 관한 연구

오 종 혁 ,  최 호 준,  박 소 진

충남대학교 공과대학 화학공학과

A study on the thermodynamic properties for the binary mixtures of

acrylonitrile+water, acetonitrile+water and acrylonitrile+acetonitrile

Oh Jong-Hyeog ,  Choi Ho-Jnn,  Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

서론

산업폐기물 속에 포함되어있는 유기물은 그 자체가 공해물질로 작용할 뿐만 아니라, 이를 섭취한 생물로 인한 간접 폐해 등의 문제를 유발할 수 있기 때문에 공해물질의 분리제거는 환경에 있어 매우 중요하다. 또한 부산물 속의 유기물을 분리사용한다면 생산비 절감에도 도움을 줄 수 있기 때문에 이들의 분리는 공정면에서도 중요한 점이 아닐 수 없다. 이러한 예로써, acrylonitrile을 Sohio법으로 제조하는 공정에서 다량의 water와 acetonitrile 등의 부산물을 포함하게 되고, 이를 생성물에서 재사용 하기위해서는 여러 가지 열역학적 성질 데이터를 필요로 하게 된다. 이런 이유로 본 연구에서는 acetonitrile, acrylonitrile 그리고 water로 구성되는 각 이성분계 혼합물의 50℃ 등온 기액평형을 head space gas chromatography(H.S.G.C)를 이용하여 알아보고, digital vibrating tube densimeter를 이용하여 과잉부피를 측정하고자 한다. 또한 공비점을 포함하는 이성분계는 spinning band distillation 장치를 이용하여 정확한 공비점 데이터를 찾아내고, 이 값과 gE 모델식의 매개변수를 이용하여 기액평형조성을 재계산한 후 이를 실험치와 비교하는 방법을 통해 정확성을 평가해 보고자 한다.

이론

기액평형에서 퓨가시티는 기액상의 온도나 화학 포텐셜과 함께 기상과 액상에서 서로 같으므로 (1)식과 같이 쓸 수 있으며, 본 실험에서 고려되어지는 낮은 압력에서는 (2)식과 같이 간단히 나타낼 수 있다.

[eqn: f_i`^v~ =~ f_i`^l]	(1)

[eqn: y_i `P = x_i `gamma_i` P_i`^o]	(2)

Kolb[1]는 G.C의 크로마토그램 peak 면적은 증기압과 비례한다는 사실을 입증한 바 있으며, 이 사실과 열역학적 관계수식을 이용하여 활동도계수를 표현하면 (3)식과 같다.

[eqn: gamma_i~ =~ A_i over {x_i``A_i^o}]	(3)

여기서 [eqn: A_i ,~ A_i^o]는 i성분의 peak 면적과 i 순수성분의 peak 면적을 나타낸다.

Redlich와 Kister[2]는 열역학적 일치성 시험을 위해 적분식을 유도하였고, (3)식을 이성분계의 활동도계수의 비에 대해 정리하고 이를 (4)식에 대입하면 (5)식과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: int_0^1 ln left( gamma_1 over gamma_2 right) dx_1 =0]	(4)

[eqn: int_0^1 ln left({x_2``A_1}over{x_1``A_2} right)``dx_1~ =~ln left( {A_1^o} over {A_2^o} right)]	(5)

(5)식에서[eqn: A_1^o`` /`` A_2^o]는 처음 glass vial에 주입하였던 혼합물의 액상조성 [eqn: x_i]와 적분기로 부터 적분되어 나온 크로마토그램의 봉우리 면적 [eqn: A_i]로 부터 계산해 낼 수 있다. 계산된 [eqn: ln(A_1^o`` /`` A_2^o )] 값을 이용하여 활동도계수의 비인 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (6)과 (7)에 대입하여 각각의 활동도계수를 구할 수 있다.

[eqn: ln gamma_1 ~=``int_0^1 ln(gamma_1 /gamma_2 )`dx_1 ```+```x_2 ``ln(gamma_1 /gamma_2 )]	(6)

[eqn: ln gamma_2 ~= ``int_0^1 ln(gamma_1 /gamma_2 )``dx_1 ```-```x_1`` ln(gamma_1 /gamma_2 )]	(7)

각각의 활동도계수를 일반적인 기액평형식인 식(4)에 대입하여 전압력 P를 구할 수 있고, 이어서 기상 몰분율 및 분압을 계산할 수 있다. 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial내에 주입한 액상은 기상으로 휘발하여 상호간에 평형에 도달하게 되므로 기상으로 휘발된 양을 SRK 상태방정식으로 계산하고 초기의 값을 변화시켜 재계산하는 방법으로 실제 액상농도를 계산하였다.

과잉부피를 측정하는데 사용한 digital densimeter는 혼합물의 밀도를 측정하게 되고, 측정된 밀도값은 다음의 (8)식에 의해 과잉부피로 환산할 수 있다.

[eqn: V^E = left[{x_1 M_1 + x_2 M_2}over rho_m right]-{x_1 M_1}over rho_1 -{x_2 M_2}over rho_2]	(8)

실험

실험에 사용된 시약은 Merck사의 시판시약으로, molecular seive 3Å를 사용하여 drying 한 후, distillation장치를 이용하여 정제하였다. Head space sampler의 항온조에서 50℃ 등온상태로 평형에 도달한 기상 평형조성은 electro pneumatic sampling system에 의해 포집되고, 이는 곧바로 G.C로 주입되어 porapak N 칼럼을 이용하여 분석하였다. 과잉부피 측정을 위해서는 Anton Paar 사의 DMA densimeter를 사용하였으며, 기액평형 측정시와 마찬가지로 digital micro balance를 이용하여 시료를 제조하였으며, 제조된 시료를 U자 형의 tube에 주입하고 진동주기를 측정한 후 이를 이용하여 밀도를 계산하고, 다시 과잉부피를 계산하게 된다. 측정한 과잉부피값은 5개의 매개변수를 이용하는 Redlich-Kister 다항식에 합치시켜 상관관계를 알아보고, 정확성을 평가하였다. 공비점이 존재하는 이성분계는 Fig. 1에 나타낸 바와 같은 spinning band distillation 장치를 이용하여 공비조성을 채취하고, 이때의 온도, 압력을 측정하였으며, 채취된 시료는 G.C로 분석하여 조성을 측정하였다.

결과 및 토론

기액평형 계산을 위해 사용되는 물질의 특성치는 문헌의 값[3]을 직접 이용하였다. 본 실험에서 알아본 acrylonitrile, acetonitrile, water로 구성되는 세가지의 이성분계의 50℃ 등온 기액평형을 Fig. 2에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이, acrylonitrile+water 혼합계에는 불용영역이 존재하였으며, acetonitrile+water 혼합계는 불용영역없이 최소공비점을 포함하고 있었다. 이때의 공비조성은 약 0.75 정도였다. 특히 acrylonitrile+acetonitrile 혼합계는 두 물질간의 유사성으로 인해 이상적인 혼합을 하고 있었으며, 두 성분의 분리에는 비교적 많은 노력이 필요하다는 것을 알 수 있다. 그림에서 실선은 실험결과와의 상관관계를 알아본 gE 모델식중 가장 작은 편차로 합치된 모델식을 이용하여 계산한 결과이며, acrylonitrile+acetonitrile 혼합계는 Margules식에서, 다른 혼합계는 NRTL식에서 가장 작은 편차를 보였고, 이 결과는 Table 1에 나타내었다. Acetonitrile+water 혼합계의 경우 modified UNIFAC에 의해 예측된 기액평형조성을 함께 도시하였다.

Table. 1. gE model parameters for the mixtures containing acrylonitrile, acetonitrile

and water at 60℃

CONSTANT      A12         A21         □       MEAN DEV. □Y

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

acrylonitrile+water

Margules	2.9657	2.2733	0.0600

van Laar	3.0362	2.2822	0.0555

Wilson	1458.6459	2257.9041	0.0265

NRTL	1357.1815	1806.7811	0.4280	0.0082

UNIQUAC	731.9085	163.8260	0.0466

acetonitrile+water

Margules	2.2976	1.8296	0.0112

van Laar	2.3302	1.8422	0.0091

Wilson	608.5650	1466.0384	0.0131

NRTL	675.0022	1132.3617	0.3831	0.0030

UNIQUAC	434.3854	211.7630	0.0061

acrylonitrile+acetonitrile

Margules	0.0342	0.0087	0.0007

van Laar	0.0342	0.0152	0.0007

Wilson	163.5557	-91.4884	0.0007

NRTL	-324.8116	400.3288	0.3000	0.0007

UNIQUAC	-157.4482	194.5279	0.0007

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

Fig. 3에는 동일한 세가지의 이성분 혼합계의 과잉부피에 대해 도시하였는데, acrylonitrile+water 혼합계의 불용영역은 점선으로 표시하였다. 모든 혼합계에서 과잉부피는 이상성으로부터 음의 편차를 보이고 있음을 알 수 있으며, 실선은 실험치와 상관관계를 알아본 Redlich-Kister 다항식으로 계산한 결과이다. 이때 5개의 매개변수를 이용하여 계산하였으며, 실험치와 계산치와의 편차는 Table 2에 나타낸 바와 같이 모든 혼합계에서 1%미만의 값으로, 본 실험의 정확성을 평가할 수 있다.

Table. 2. Fitted Redlich-Kister parameters of excess molar volumes for the mixtures

containing acrylonitrile, acetonitrile and water at 298.15K

	acrylonitrile+water	acetonitrile+water	acrylonitrile+acetonitrile
A1	-3.89172	-2.06287	-0.12314
A2	4.11281	1.14346	0.00458
A3	0.65525	-0.58321	0.01846
A4	-0.55115	1.53889	-0.01802
A5	-1.17356	-0.69887	-0.06024
Sd(cm3/mol)	0.0008	0.0023	0.0004

마지막으로 불용영역없이 공비점을 보인 acetonitrile+water 혼합계는 spinning band distillation 장치를 이용하여 50℃에서 증류실험을 실시하였고, 이때의 전압은 279.9 torr이었으며, 공비조성은 0.757이었다. 이 조성과 온도, 압력 데이터를 이용하여 gE 모델식의 매개변수를 찾고 이를 이용하여 기액평형조성을 재계산 하였다. 재계산된 기상평형조성과 측정된 기상조성의 평균편차는 역시 1% 미만의 작은 값을 보였다.

Fig. 1. Schematic diagram for the spinning band distillation system.

참고문헌

1. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122 (1976)

2. Redlich, O. and Kister, A.T. : Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948)

3. Reid, R. C., Prausnitz, J. M. and Poling, B. E. : " The properties of Gases &

Liquids ", 4th ed., McGraw-Hill (1987)