2-유체 격자 상태방정식에 의한 고분자계의 상평형 계산

황세연, 신헌용, 유기풍, 이철수*

서강대학교 화학공학과, 고려대학교 화학공학과*

Two-Fluid Lattice Equation of State for

Phase Equilibria of Macromolecular System.

Se Yeon Hwang, Hun Yong Shin, Ki-Pung Yoo, Chul Soo Lee*

Dept. of Chem. Eng. of Sogang Univ., Dept. of Chem. Eng. of Korea Univ.*

서론

Guggenheim의 비무질서 격자 유체 이론을 근거로 하는 개선된 비무질서 2-유체격자 상태방정식은 복잡한 상평형 계산에 있어, 그 형식의 간결함에도 불구하고 좋은 결과를 보이고 있다. 제안된 격자 유체상태방정식은 순수유체를 묘사하는데 있어 온도의존성을 갖는 두 개의 분자 파라미터만을 필요로 하며, 혼합물로 확장될 때, 하나의 부과적인 이성분 에너지 파라미터를 요구한다. 본 연구에서는 고분자 계에 대하여, 순수유체 밀도, 용매 활동도 계수, UCST와 LCST 거동을 포함하는 액-액 평형, 희석 용액 활동도계수등의 대표적인 상평형 계산을 수행하였으며, 그 결과를 타 연구진의 결과와 비교하였다.

이론

Guggenheim의 빈자리를 고려한 격자 분배 함수는 순수유체의 물성값에 대해 신뢰할 만한 결과를 보여준다[1]. 그러나 실제유체에 적용할 때, 만족할 만한 결과를 얻기 위해서는 수치해석법과 여러 근사를 통해서만이 묘사가 가능하여 현재까지 여러 모델들이 제안되어 왔다[2-4]. 최근에 본 연구진은 순수물질에서는 빈자리의 비무질서 분포와 혼합물에서는 비무질서를 고려한 Helmholtz 자유에너지를 상호 작용 에너지가 0(zero)인 빈자리가 포함된 무열(athermal) 혼합물을 기준으로 에너지 매개 변수에 관해 2차항까지 취한 다차원 급수전개를 이용하여 다성분계까지  적용이 용이한 "closed form" 을 제시하였다[5-9]. 이렇게 얻은 결과식은 Kumar[4] 등의 것보다는 간단하지만 복잡한 면을 그대로 지니고 있다. 다차원 Taylor 급수 전개에서 야기되는 복잡성과 이에 따른 과중한 계산시간을 줄이면서 만족할만한 정확성을 유지하기위해서 본 연구에서는 보다 간단한 형태의 격자 유체상태 방정식을 제안하였다.

본 연구에서 제안한 2-용액 이론을 근거로 하는, 보다 개선된 간편한 형태의 새로운 상태방정식은 VLE, UCST를 가지는 LLE, 그리고 복잡한 거대분자계로 이루어진 다양한 혼합물의 혼합 엔탈피등의 상평형 계산을 수행하고, 얻어진 결과가 실험 데이터와 만족할 정도로 일치성을 보여 준다.

격자 분배 함수로부터 주어지는 configurational Helmholtz 자유 에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: □A^c = - ln□^c]                                                     (1)

이 관계로부터 유도한 Helmholtz 자유 에너지는 무질서 배열로 인한 combinatorial 기여항인 athermal 항과 interaction energy로 인한 residual 항의 두 부분으로 나누어진다.

[eqn: □A^c = □A^c(A) ~+~ □A^c(R)]                                          (2)

athermal 항은 다음과 같다.

[eqn: beta A ^c(A) = sum from i=1 to c N_i ln rho _i + N_o ln ( 1-rho) - z over 2 N_q ln left [ 1+ ( q_M over r_M -1)rho right]]             (3)

여기서,  [eqn: q_M = sum from i=1 to c x_i``` q_i , ````````````````r_M = sum from i=1 to c x_i``` r_i `], [eqn: rho _i = N_i ``r_i / N_r], [eqn: rho = sum from i=1 to c rho_i] 이다.

그리고, Helmholz 에너지의 residual 항은 Wilson[10]의 2-용액 이론에 근거하여 다음과 같이 나타내었다.

[eqn: beta A ^c(R)``` =``` - zN_q over 2 sum from i=1 to c ```theta _i``` left [ ln (sum from j=1 to c theta _j tau _ji )``` +``` beta epsilon _ii right]]                         (4)

여기서, [eqn: tau _ji = exp [ beta`` (epsilon _ji - epsilon _ii )`` ]] 이다.

식 (3)과 (4)으로부터, 완전한 형태의 configurational Helmholtz 자유에너지 Ac를 구할 수 있다. 열역학적 관계를 이용하여, Helmholtz 자유에너지로부터 상태방정식과 화학포텐셜등의 열역학 물성을 유도할 수 있으며, 그 결과를 아래와 같이 정리하였다.

[eqn: P = 1 over betaV_H left { z over 2 ln left [ 1 + ( q_M over r_M -1) rho right ] - ln(1-rho) + z over2 sum from i=1 to c theta_i left ( tau_oi over {□_k=o ^c theta_k tau_ki} - 1 right) right }]     (5)

성분 i의 화학포텐셜은,

[eqn: □_i over RT = □ _i (T) - r_i ln ( 1-rho) + ln theta_i over q_i + r_i ln left [ 1+left ( q_M over r_M - 1 right) rho right]]

[eqn: + {zq_i theta} over 2 left{ 1- r_i over q_i - 1 over theta left [ ln sum from k=0 to c theta _k tau _ki + beta epsilon_ii + sum from l=1 to c theta_l {(tau_il - tau_0l ( r_i / q_i )} over {□_k=0 ^c theta _k tau_kl } right] right}]   (6)  여기에서,  [eqn: theta = sum from i=1 to c theta _i]  이다.

결과

순수 성분에 대한 파라미터인 V1*과 □11은 증기압 데이터와 평형의 액상 밀도를 이용하여, 회귀 분석법에 의해 각 온도에 대하여 결정하였으며, 신뢰성을 부여하기 위해 순수 성분 파라미터에 Kehiaian[11]이 제시한 온도 의존성을 부여하였다.

[eqn: epsilon_11 over k ~ = ~E_a ~ +~ E_b `(T-T_0 ) ~ + ~E_c `( Tln T_0 OVER T + T-T_0 )]              (7)

[eqn: V^* ~ = ~V_a ~ +~ V_b `(T-T_0 ) ~ + ~V_c `( Tln T_0 OVER T + T-T_0 )]               (8)

고분자는 증기압이 무시할 수 있을 정도로 낮으므로 고분자 물질의 순수성분 파라미터는 열팽창 계수와 같은 2차 열역학 물성 자료나 P-V-T 자료를 사용하였다. 혼합물의 경우에, 서로 다른 성분간의 에너지 매개변수 □ij와 첨가되는 이성분 인력 에너지 [eqn: lambda _ij] 는 아래와 같이 정의된다.

[eqn: epsilon_ij ~=~ (e_ii e_jj )^{1over2} (1-lambda _ij )]                                       (9)

Table 1.은 혼합물에 대한 실험데이터를 이용하여 몇가지 계에 대하여 구한 이성분 매개변수와 오차이다.

Table 1. Binary interaction parameter and error for VLE of some polymer/solvent

system

system	T range	[eqn: lambda _ij]	AAD[5]
polystyrene -bezene	288.15-333.15	.00362	8.663
chloroform	298.15-323.15	-.00074	3.385
Toluene	298.15-353.15	-.00081	1.198
Polypropylene oxide-benzene	318.15-347.85	-.02956	1.054
chloroform	278.68	-.11028	16.032
Polyvinyacetate -acetone	303.15	.02875	5.185
benzene	303.15	.01158	5.626
Polyvinyacetate -benzene	283.15-353.15	.03036	3.695
butane	298.15-319.65	.01050	1.553
pentane	298.15-308.15	.00668	4.706
isobutane	298.15-319.65	.00832	2.277

Fig. 1. 은 온도에 따른 Poly(dimethyl siloxane)의 비부피를 계산한 결과가 주어져 있다. 넓은 온도 범위에서 1000bar의 높은 압력까지 실험결과와 비교적 잘 일치함을 볼 수 있다. Fig. 2. 에서는 cyclohexane / polyisobutylene 계에 대한 활동도 계산결과를 다른 격자모델들의 결과와 함께 실험 결과와 비교하였다. 또한 Fig. 3. 은 benzene / polystyrene 계에 대한 질량분율 활동도 계산결과를 다른 그룹기여 모델과 비교하였다. 다른 격자 모델과 예측 모델에 비하여 실험 데이터에 잘 일치함을 볼 수 있다. 본 모델의 이 밖에도 많은 열역학적 물성의 계산에 이용될 수 있다. 그 대표적인 예로써 Fig. 4. 는 chloroform / polypropylene oxide 계에 대한 과잉 엔탈피계산 결과를 실험 데이타와 비교한 것이다.

참고문헌

1. E. A. Guggenheim, Mixture, Ch. IX. (Oxford at the Clarendon Press,1952)

2. I. C. Sanchez and R. H. Lacomb, Nature, 252, 381(1974)

3. C. Panayiotou and J. H. Vera, Polymer J., 14, 681(1982)

4. S.K. Kumar, U. W. Suter and R. C. Reid, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2532(1987)

5. S. S. You, K. -P. Yoo and C. S. Lee, Fluid Phase Equilibria, 93, 193(1994)

6. S. S. You, K. -P. Yoo and C. S. Lee, Fluid Phase Equilibria, 93, 193(1994)

7. S. S. You, C. S. Lee, and K. -P. Yoo, J. Supercritical fluids 6, 69(1993)

8. K. -P. Yoo, H. Y. Kim and C. S. Lee, Korean J. Chem. Eng., 12, 277(1995)

9. K. -P. Yoo, H. Y. Kim and C. S. Lee, Korean J. Chem. Eng., 12, 289(1995)

10. G. M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 86, 127(1964)

11. H.V. Kehiaian, J.P.E. Grolier and G. C. Bebson, J. Chem. Phys.,75, 1031(1978)

Fig. 1. Calculated specific Volume of              Fig. 2. Comparison of the calculated results by the

Poly(dimethyl siloxane) as a Function of            present theory with others in the same genre for

Pressure at Various Temperature                   cyclohexane polyisobutylene system at 298.15K

Fig. 3. Calculated Weight Fraction Activity             Fig. 4. Calculated heat of mixing data for

coefficient of Benzene in Polystyrene at 318.15K      chloroform-polypropylene oxide system at 278.53K