Sol-Gel법을 이용한 MCFC 대체 전극용 LiCoO2의 제조

신 석재, 조 우진*, 선 양국**, 오 인환, 홍 성안, 전 해수*

한국과학기술연구원 화공연구부

*고려대학교 화학공학과

**삼성종합기술원 화학중앙연구소

Preparation of LiCoO2 for the MCFC alternative cathode material by a sol-gel method

S.-J. Shin, W.-J. Cho*, Y.-K. Sun**, I.-H. Oh, S.-A. Hong, H.-S. Chun*

Division of Chemical Engineering, KIST

*Department of Chemical Engineering, Korea University

**Central Research Center of Chemical Division, Samsung Advanced Institute Technology

서론

MCFC의 장기운전에 있어서 해결해야 할 문제점으로는 lithiated NiO cathode의 용해반응, anode의 creep, 집전체/분리판 및 wet-seal부의 부식등이 있다.  특히 cathode의 용해현상은 cell의 성능을 점점 감소시키고, 전해질로 녹아 들어간 nickel이 anode쪽에서 석출되면서 cell을 short시키는 위험을 가지고 있다[1].  이와같은 문제점 때문에 대체 전극 물질의 개발이 필요하다.

이러한 대체 전극 물질이 갖추어야 할 특성으로는 높은 산소 환원 반응성과  lithiated NiO cathode보다 낮은 용해현상을 보여야 하며 성형이 쉽고 원하는 porosity와 기계적 강도, 그리고 높은 전기 전도도를 가져야 한다.  이러한 조건을 만족하는 대체 전극 물질로는 Fe2O3, MgO 등을 첨가된 lithiated NiO,  lanthanium계 perovskite oxide 전극, LiFeO2, LiCoO2등이 있다[1-3].

이 중 lithiated NiO에 다른 물질을 첨가하는 방법은 어느 정도 용해속도를 감소시킬 수 있을지는 모르지만 역시 nickel이 용해되므로 완전한 해결책으로는 어렵고 lanthanium계 peroxskite oxide 전극의 경우도 precursor의 가격이 너무 비싼 단점이 있다.  LiFeO2의 경우 전기전도도가 너무 낮고 CO2의 분압에 의존한다.  LiFeO2에 Co, Mg 등의 물질을 doping시켜 전도도를 높일 수 있는 방법이 있지만 NiO의 6배에 해당하는 분극 현상 때문에 그다지 좋은 결과를 보이지 못하고 있다.  반면에 LiCoO2는 우수한 전기 전도도와 낮은 용해도 때문에 대체 전극 물질로의 충분한 가능성을 가지고 있다[1,2].  지금까지 LiCoO2의 제조방법으로는 solid-state법으로 고온 소성하는 방법이 있으나 이 방법은 반응 시간이 길고 precursor의 균일한 혼합을 예측하기 힘들며 입자 크기의 제어가 곤란하기 때문에 전극 제조시에 원하는 porosity와 pore size distribution을 얻기 어려운 점이 있다.  이러한 문제점을 해결하기 위해서 반응 시간이 짧고 입자크기가 균일하며 입도분포가 일정한 sol-gel법을 이용한 LiCoO2의 제조가 필요하게 되었다.

본 연구에서는 chelating agent, 온도, pH 등을 변화시켜 LiCoO2 입자를 제조한 후 그 특성을 분석하였고, 또한 MCFC 단위전지 실험을 수행 하였다.

실험

Precursor로는 1:1 양론비의 lithium acetate와 cobalt nitrate를 사용하였고, chelating agent로는 acrylic acid(AA), poly ethylene glycol(PEG10,000, MW=10,000과 PEG20,000,  MW=20,000)을 각각 사용하였다.  수용액상의 sol로 부터 gel을 제조하였으며 제조된 gel은 TGA(MAC Science, TG-DTA 20000)의 결과에 따라 300℃∼800℃에서 소성하여 LiCoO2 powder를 얻었다.  생성된 LiCoO2의 확인은 XRD(RIGAKU, Rint/DMAX-2000)와 ICP(Thermo Jarrel Ash, Polyscan 61E), 분말의 특성은 SEM(Hitachi, S-4200), Zeta Master(MALVERN)으로 확인하였다.

결과 및 토론

AA, PEG10,000, PEG20,000을 chelating agent로 사용하여 LiCoO2를 제조할 때 소성온도는 Fig. 1과 같은 TGA-DTA결과를 참고하였다.  TGA-DTA결과에 의하면 PEG를 사용한 경우가 AA를 사용한 경우에 비하여 LiCoO2가 형성되는 온도가 낮게 나타났다.  이와 같이 LiCoO2 형성 온도에 차이가 있는 것은 chelating agent의 특성 때문에 나타나는 현상으로 생각되며 Fig. 2-3의 chelating agent 종류에 따른 XRD peak에서도 TGA-DTA결과와 동일한 경향을 보인다.

Fig. 2는 chelating agent로 AA를 사용하고 AA/TMI(total metal ions)가 2.0인 경우, 소성 온도에 따른 XRD peak를 300∼800℃의 범위에서 나타낸 것이다.  앞의 TGA-DTA에서 언급한 바와 같이 AA를 사용한 경우에 300℃와 400℃에서는 low temperature(LT) LiCoO2 powder가 형성되기 시작함을 관찰할 수 있었으나, Co3O4의 peak가 나타남에 따라 아직 미반응되어진 Co나 Li이 존재한다고 여겨진다.  500℃부터는 미반응된 Co나 Li의 peak가 보이지 않고, hexagonal (a=2.82Å,  c=14.1Å)구조[4-6]인 LiCoO2의 (003) peak와 (104) peak가 두드러지게 나타나기 시작하였다.  여기서 (006)과 (012) peak가 구분되는 경우 high temperature(HT) LiCoO2라고 하는데[6] 이러한 현상이 600℃이상에서 관찰되었다.  따라서 600℃이상의 온도에서 소성온도가 높을수록 HT LiCoO2를 더 잘 형성하는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3은 chelating agent로 평균 분자량이 20,000인 PEG를 사용하고 PEG/TMI가 1.4인 경우에 소성온도 변화에 따른 XRD peak이다.  PEG10,000과 PEG20,000의 XRD peak는 비슷하였으며 AA를 사용한 경우와 유사하게 400℃까지는 미반응 물질이 있었고, 700℃ 이상에서는 (006)면과 (018)면이 상대적으로 뚜렸하게 나타남을 알 수 있었다.  분자량 20,000인 PEG인 경우 300℃에서만 미반응된 Co와 Li이 검출되었고, 400℃부터는 미반응물질이 검출되지 않았다.  또한 AA와 PEG10,000을 사용한 경우와 비교해서 700℃에서부터 (018)면과 (006)면이 발달하는 것을 알 수 있었다.  생성된 LiCoO2는 ICP로도 확인 하였는데 Li과 Co의 양은 거의 1:1을 유지하고 있었다.  한편 PEG는 flash point가 비교적 저온이기 때문에 소성 시킬 때 완전히 반응하지 않은 입자들이 폭발과 동시에 비산하는 단점이 있었다.

소성온도가 600℃이상인 경우, chelating agent의 종류에 따라 제조한 LiCoO2 분체의 크기를 Table 1에 나타내었다.  LiCoO2 분체의 크기는 chelating agent와 소성온도 등에 영향을 받는다.  Chelating agent와 관계없이 소성온도가 600℃에서 700℃로 증가한 경우 분체크기가 약간 커졌다가 800℃에서는 급격히 증가하였다.  즉, 소성온도가 800℃로 상승함에 따라 분체끼리 소결이 일어났으며 700℃와 800℃ 사이에서 분체의 크기는 chelating agent가 AA일때는 5.9배, PEG일 때는 평균 분자량에 따라 1.5∼1.7배 증가하였다.  PEG의 경우에는 평균분자량이 10,000인 경우가 20,000인 경우보다 소성온도에 따르는 분체크기의 변화폭이 다소 큰 것으로 나타났다.  이와 같은 결과로 부터 chelating agent와 소성온도를 변화시킴으로써 생성되는 LiCoO2 분체의 크기를 조절할 수 있었다.

Chelating agent 종류에 따라 600℃에서 소성한 LiCoO2 분체의 SEM 사진을  Fig. 4(a)∼(c)에 나타내었으며, chelating agent의 종류에 관계없이 모든 경우에 분체의 크기가 매우 균일하게 나타났다.

Chelating agent로 PEG20,000을 사용하고 PEG20,000/TMI가 1.4일 때 pH의 변화에 따른 LiCoO2의 형성을 XRD로 확인하여 Fig. 5에 나타내었다.  소성온도는 600℃, pH는 1.0에서 6.0까지 변화시켰으며 pH=6.3은 pH를 조절하지 않은 경우에 해당한다.  pH가 1에서 6.3으로 증가할수록 XRD상에서 모든 peak의 intensity가 증가하는 것으로 나타났다.  특히 (006)면과 (012)면은 pH가 3.0 이하인 경우에는 확실하게 구분되지 않으나 pH가 4.0이상이 되면 두 개의 결정면이 확실히 구분되는 것을 알 수 있었다.  따라서 pH가 낮은 경우에 비하여 pH가 중성에 가까울수록 LiCoO2의 결정구조가 HT LiCoO2에 가까워 지는 것을 알 수 있었다.

이와 같은 결과로 부터 AA, PEG10,000, PEG20,000을 chelating agent로 사용한 sol-gel법에 있어서 chelating agent의 종류별로 약간씩의 차이를 보이며 소성온도는 최소한 600℃이상일 때 hexagonal구조의 LiCoO2 결정이 형성되는 것을 알 수 있었다.  따라서 sol-gel방법은 800℃이상의 온도에서 장시간 소성하는 solid-state법보다 제조조건이 매우 양호하며 입자 크기도 작고 균일한 것으로 나타났다.

AA/TMI가 2일때 600℃에서 소성한 LiCoO2 분체로 MCFC용 cathode를 제조하여 전극의 특성분석과 단위전지 실험을 수행 하였다.  Tape casting법으로 제조한 전극의 기공율은 61%, 평균기공 크기는 2□m이었으며 상용화된 LiCoO2 분체를 이용하여 제조한 전극과 비교하였을 경우에 평균기공 크기는 큰 변화가 없었지만 기공율은 크게 증가하였다.  이와 같은 전극을 사용하여 단위전지 실험을 수행한 결과 OCV는 1.1V, 150mA/cm2일 때의 성능은 0.68V이었다.  전지의 성능이 낮은 것은 제조한 전극의 기공율, 평균기공 크기와 전기전도도가 기존의 Ni계 전극에 비하여 낮았기 때문으로 생각되며 이와 같은 전극의 특성은 전극 제조시 조절이 가능하므로 성능이 향상될 수 있을 것으로 판단되어진다.

참고문헌

1.	C. Lagergren, A. Lundblad, and B. Bergman, : J. Electrochem. Soc., 141(11), 2959(1994).

2.	J. B. J. Veldhuis, F. C. Eckes, and L. Plomp, : J. Electrochem. Soc., 139(1), L6(1992).

3.	T. Shimada, T. Fukui, K. Hato, S. Terada, K. Hoshino, K. Ohe, M. Yamamoto, M. Hori, I. Nagashima, and A. Miki, : Denki Kagaku, 64(6), 533(1996).

4.	J. N. Reimers and J. R. Dahn, : J. Electrochem. Soc., 139(8), 2091(1992).

5.	I. Uchida and H. Sato, : J. Electrochem. Soc., 142(9), L139(1995).

6.	R. J. Gummow, M. M. Thackeray, W. I. F. David, and S. Hull, : Mat. Res. Bull., 27, 327(1992).

Table . Particle sizes of the LiCoO2 powders prepared at the various conditions.

	AA	PEG10,000	PEG20,000
600℃	280nm	230nm	240nm
700℃	298nm	248nm	248nm
800℃	1756nm	422nm	363nm