가역적 산화 환원 매체를 이용한 Me-TiO2 thin film에서의

물분해 수소제조 연구

이 구, 남우석, 한귀영

성균관대학교 화학공학과

Photocatalytic production of hydrogen by water splitting using the reversible redox mediator on the Me-TiO2 thin film

Ku Lee, Woo Seok Nam, Gui Young Han

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University

서 론

새로운 대체 에너지원으로 주목을 받고 있는 수소를 생산하는 방법은 주로 화석 연료의 분해를 통해 얻는 것이다. 이런 방법의 수소 제조는 막대한 열 에너지 소모와 환경오염 문제가 수반되고 있다. 직접 물을 전기 분해하는 경우도 결과적으로 같은 문제가 발생한다. 이에 반해, 70년대 Fujishima와 Honda에 의해 광촉매를 이용하여 물을 분해할 수 있음이 보고 되면서, 광촉매는 다른 열원의 도움과 환경문제를 일으키지 않는 청정 에너지 생산기술로서 많은 연구가 진행되고 있다[1].

부로 TiO2를 기본으로 많은 연구가 진행되어 왔으나, TiO2 만으로는 낮은 광효율을 지니므로 TiO2 광촉매에 귀금속물질을 doping 시켜서 광효율을 증대시키는 방법이 활발히 연구되고 있다. 이 외에도 수많은 metal oxides들과 perovskite-type 촉매들이 광반응 효율을 높이기 위해서 연구되고 있다. 한편, 희생시약을 첨가하여 수소의 source로 이용하거나, 가시광의 흡수를 유도하기 위한 dye를 첨가하는 방법, 각종 전해질을 이용하여 광여기된 전하나 혹은 정공을 쉽게 이동시키거나 광촉매로부터 제거함으로써 광효율을 높이려는 연구가 진행되고 있다[2]. 그러나 희생시약으로 사용되는 유기물은 반응 시 이산화탄소가 발생된다.

따라서, 본 연구에서는 이산화탄소의 발생을 억제하고 추가적인 유기물질의 공급 없이도 순수한 물에서 수소를 얻을 수 있도록, 광반응 조건에서 가역 반응이 가능한 무기물질을 선정하였으며, 광반응을 통하여 수소가 발생할 수 있도록 doped-photocatalyst를 선정하였다. 담지시킬 금속으로는 물분해 효율이 가장 우수하다고 알려진 Pt를 이용하였고, 함께 비교하기 위해서 Ir을 담지시켜 활성을 비교하였다. 또한, 각각 수소와 산소를 발생시켜 전체적인 효율의 증대를 얻고자 연구하였다.

실 험

본 연구에서는 전해질로 많이 이용되는 KOH와 전자의 전달 매체인 무기물질을 KI로 선택하여 증류수와 혼합하고, 용존산소는 끓여서 거의 탈기가 되도록 하였다. 준비된 용액은 flat plate photocatalyst cell이 장착된 반응기에 주입하고, 질소로 충분히 purge를 한다.

Flat plate photocatlyst cell은 두 가지 doped-catalyst에 대하여 각각 2가지 무기 binder를 사용하여 부착하였으며, 부착 효율과 광효율을 고려하려 두 가지 무기 binder의 혼합비율을 달리하여 실험하였다.

각각의 doped-catalyst는 H2PtCl6와 IrCl3를 전구체로 사용하여 NaBH4를 이용하여 수중에 분산된 TiO2에 단지되도록 하였다. Pt와 Ir은 각각 1 wt%가 되도록 정량적으로 투여 하였다.

두 가지 무기 binder는 TEOS(tetra ethyl ortho-silicate)를 전구체로 하여 SiO2 sol.을 형성하고, TTIP(tetra isopropoxide)를 이용하여 TiO2 sol.을 제조한 후 각각의 혼합비율을 달리하여 사용하였다. 제조한 binder와 광촉매를 혼합 교반한 후, cell을 형성시킬 glass plate에 도포하여 film을 제조하였다.

실험에 사용된 반응기는 아크릴 수지로 제조하였다. 전장 길이 0.25m, 너비 0.22m, 깊이 0.05m의 직육면체 구조에 외부에 냉각용 자켓을 설치하였다. UV-lamp는 365nm가 주파장인 400W metal halide lamp를 반응기 상부에 설치하였고, UV 파장들 중에서 300 nm 이상의 긴 파장에서 실험이 가능하도록, 반응기 상부에 pyrex window를 설치하여 I-이온의 광산화가 일어나지 않도록 하였다. 반응 cell은 반응기 내부의 중앙에 평판형으로 걸쳐서 설치하였으며, 반응에 필요한 충분한 광의 전달과 광반응이 가능하도록 반응 cell 위에 solution layer를 약 5∼3mm 정도로 조절하였다.

반응 중 생성된 기체는 GC/TCD (Younglin instrument Co., LTD. M600D)와 Mass spectrometer(Pfeiffer Germany)를 이용하여 in-situ로 측정하였다. Detector의 column은 Carboxen 1004 (Agilent Co., US)를 이용하였다.

Figure 1. Schematic diagram of dual bed photocatalytic water-splitting system

결과 및 고찰

Binder로 사용된 TiO2와 SiO2의 혼합비에 따라서 강한 염기 용액 중에서 광반응 후, 박막 형성된 광촉매 film의 탈착율이 조금씩 차이가 있었으며 전체적인 광효율과 flim의 안정성을 평가할 때, 약 50:50의 부피비로 혼합한 binder가 가장 우수한 성능을 나타내었다.

Figure 2. SEM images of surface of Pt-TiO2 photocatalyst cell:

(a) 1000X, (b) 25000X

또한, Pt-TiO2에서 수소 발생량이 Ir-TiO2에서의 발생량에 약 1.5배 많았으며 batch type 반응에서는 밀폐 상태의 반응일 경우, 사용된 전자 공여 매체가 가역적인 반응물이므로, 발생한 기체가 일정 농도에 달하게 되면, 반드시 역반응이 진행되었다. 그러나, 내부 기체를 충분히 fresh N2로 purge 시키면서 반응을 시키면 역반응 없이 내부 iodide가 iodate로 전환될 때까지 반응이 충분히 진행이 되며 역반응의 일어나지 않았다.

Figure 3. H2 formation over Pt-TiO2 photocatalyst cell under 400W UV-light irradiation (>300nm) in a KI/KOH solution: KI 0.1mole, KOH 1M 500ml

결 론

Metal이 doping되어진 TiO2의 광반응에 의해 가역적 산화환원 매체가 산화하면서 물로부터 충분한 속도로 산소를 탈착하여 수소를 발생시켰다. 이와 같은 광반응 cell을 제조하기 위해서 binder로 TiO2와 SiO2를 각각 50:50의 vol%로 혼합하여 우수한 부착성능을 얻었다. Doping된 metal중 Pt가 우수한 광분해능을 가졌고, Ir은 iodate의 환원에서 Pt보다 우수한 성능을 나타내었다.

참고문헌

1. A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972)

2. K. Domen et al., Bull. Chem. Soc., 73, 1307 (2000)

3. C.A. Linkous et al., Hydrogen Energy Progress. XI, 3, 253 (1992)