가압 유동층 가스화반응기에서의 열분해 조건변화에 따른 가스화 반응특성

이경우, 조성호1, 이창근1, 김의식

충북대학교 화학공학과; 한국에너지기술연구원1

(lgwlgw@hanmail.net)

Effects of Pyrolysis Conditions on Gasification Reaction Characteristics in a Pressurized Fluidized Bed Gasifier

Kyoung-Woo Lee, Sung-Ho Jo1, Chang-Keun Yi1, Eui-Sik Kim

Chungbuk National University; Korea Institute of Energy Research1

(lgwlgw@hanmail.net)

1. 서론

가스화 반응은 열분해와 열분해 생성물인 촤의 가스화 반응으로 이루어져 있으며 열분해 반응의 주된 생성물은 타르와 비응축성 가스들로서 주로[eqn: CH_4],[eqn: CO_2],[eqn: CO, ```H_2] 로 이루어져 있다. 열분해시 동일 시료라도 조건변화에 따라 생성되는 가스들의 조성과 열분해된 촤의 반응성이 달라지므로 가스화 반응 이전에 열분해 최적조건이 결정되어야 할 것이다.

촤의 반응성은 높은 가열속도에 의해 얻어진 촤일수록 반응성이 증가되는데 이것은 미세기공 표면적의 증가로 인한 것으로 알려져 있다[1,2]. 또한, 석탄등급이 낮을수록 열분해시 방출되는 휘발성물질이 많아 표면적을 증가시키며 탄소-탄소 골격에 산소의 존재는 가스화 반응시 부가적인 산소공급원으로서 작용할 뿐만 아니라 [eqn: C`-`C] 결합력을 30%이상 감소시켜 반응성을 높이는 것으로 알려져 있다[3].

가압에서의  열분해 반응은 압력증가에 따른 고분자량의 타르성분의 방출억제와 기공안에 2차생성 촤의 축적과 고분자화 현상으로 인한 촤 표면적의 감소로 열분해 수율은 감소하는 것으로 알려져 있다[4].

본 연구에서는 시료특성과 압력변화 그리고 가열속도 변화에 따른 열분해를 수행하여 가스화 반응성과 열분해 조건 변화의 관계를 도출하고자 하였다.

2. 실험

2-1 실험장치

본 실험에 사용된 장치의 공정도는  Fig. 1에 나타내었다.  높이 180 cm 내경 9.7 cm의  가압 유동층 반응기로서 반응기 재질은 부식에 강하고, 고온에 대한 내열효과가 큰  9.7cm I.D.의 SUS 316L를 사용하였고  기체 분산판은  SUS 316L로서 직경 0.6mm인 49 개의 구멍이 뚫려 있다.  가열부는 총 8KW급의 외부 heater에 의해  750℃ 까지 유지시키도록 했으며 온도는 열전대에 의해 4군데에서 측정하였다 . 시료는 유속 25g/min로 screw feeder에 의해 공급되며 타르생성을 방지하기 위해 유입부에 냉각기를 설치하였다.

질소는 별도의 예열장치 없이 분산판 하부로  들어오면서  외부 히터에 의해 예열되도록 하였다.  속도변속 장치에 의해 조정되는 screw feeder에 의해 층물질인 모래(60∼250□ 크기) 2 kg이 먼저 반응기로 유입되고, 다음 석탄이 유입된 후 열분해 반응이 진행되도록 하였으며 30분 정도가 지나면발생가스 조성이 일정한 평형상태에 도달하었다.

Fig.1 Schematic diagram of process

생성 기체 조성은  2중 사이클론에 의해 분진을 제거한 후 외부로 배출되며  일부가 필터를 거친 후 Hatmann & Braun 분석기에 의해 측정되었으며, 온도 압력, 유속과 함께 각 성분의 조성이 컴퓨터에 의해 연속적으로 모니터 되도록 하였다.

2-2 시료

본 실험에 사용된 시료는 원탄과  500℃에서 전처리한 촤, 활성탄 그리고 petroleum coke의 특성이 Table 1에 나타나 있다.

Table 1. Chemical Properties of samples

Sample		Bituminous coal	Char	Activated carbon	Petroleum coke
Proximate analysis (wt%)	Moisture(%)	10.18	0.96	6.99	0.76
	Volatile(%)	29.5	13.26	20.04	9.42
	Ash(%)	8.75	10.35	1.63	1.05
	F.carbon(%)	51.58	75.43	71.34	88.73
Ultimate analysis (wt%)	C (%)	73.77	84.23	82.35	89.38
	H(%)	4.1	1.55	3.30	3.65
	N(%)	0.56	0.76	0.47	1.2
	O(%)	12.55	3.15	11.76	0
	S(%)	0.52	0.42	0.07	6.09

3. 실험 결과

3-1. 유동층 반응기에서의 급속 열분해에 의한 가스 생성물 분포

Table 2에서 석탄과 활성탄은 구성 성분 중 [eqn: O_2] 와 [eqn: C] 가 반응하여 [eqn: CO_2]와 [eqn: CO] 를 생성하며 [eqn: H_2]와 [eqn: CH_4] 또한 생성됨을 보여주며,  petroleum coke 는[eqn: CO_2]와 [eqn: CO] 농도가 작은 반면 반면 [eqn: H_2]농도는 상대적으로 높음을 알 수 있다. 또한, 압력증가에 따라 모든 시료의 [eqn: CH_4] 가 증가하며 전체 가스 수율이 증가함을 보여준다.

Table 2. The gas compositions of pyrolysis products

Samples	Pressure	[eqn: CO_2]	[eqn: CO]	[eqn: H_2]	[eqn: CH_4]
Coal	1 atm	0.6	1.4	4.0	1.0
	5atm	0.9	1.3	3.3	1.82
Act.carbon	1atm	0.80	1.1	2.4	0.82
	5atm	1.2	1.1	3.2	1.5
Pet.coke	1atm	0.1	0.2	4.5	0.9
	5atm	0.3	0.2	3.3	1.12

3-2 유동층 반응기에서의 급속 열분해에 의한 표면적과 휘발성물질의 분포

Table 3에서 열분해시 역청탄은 표면적의 증가가 두드러진 반면 활성탄과 petroleum coke는 감소되고 열분해 압력의 증가에 따라 역청탄의 표면적 감소가 두드러짐을 보인다. 또한, 열분해후 촤에 남아 있는 휘발성 물질이 압력증가에 따라 작게 나타나고 있는데 이것은 압력증가에 따라 휘발성물질의 배출이 큼을 의미하며 Table 2.에서의 가스수율 증가와 일치한다.

Table . BET Surface area and volatile(%) of samples

Pyrolysis condition	Coal		Act.carbon		Pet.coke
	s(□/g)	volatile (%)	s(□/g)	volatile (%)	s(□/g)	volatile (%)
raw	2.48	29.50	283	20.04	2.53	9.42
1atm	37.06	17.24	203	18.23	3.15	9.00
5atm	14.70	7.48	171	13.52	2.35	5.24

3. 열분해된 촤의 반응성

Fig 2와 Fig 3은 유동층 반응기에서 생성된 촤를 TGA를 이용해[eqn: C`-`O_2],[eqn: C`-`CO_2]와의 반응을 측정한 것이다. 각 그림에서 압력증가에 따라 반응하는 온도가 증가함을 보여주고 있으며 역청탄이 압력에 가장 크게 영향을 받고 있음을  보여준다. 이것은 Table 3에서 표면적의 급격한 감소와 관련됨을 알 수 있다. Fig.4 는 TGA에서 열분해 속도에 따른 시료의 [eqn: CO_2]와의  950℃에서의 반응을 보여주고 있는데 유동층 가스화 반응기에서 급속열분해 (1000℃/min 이상) 의해 생성된 촤가 10℃/min의 가열속도로 생성된 촤보다 반응하는 속도가 큼을 보여준다.

Fig.3 The Weight loss by[eqn: CO_2] reaction

Fig.2 The Weight loss by combustion

Fig.4 Effect of heating rate on [eqn: CO_2] reaction

4. 결론

유동층 가스화 반응기에서 열분해된 시료의 반응성을 측정한 결과 압력변화와 시료의 특성에 대해 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 열분해시 압력의 증가는 전체 가스 수율을 증가시키나 표면적을 감소시켜 반응성을       떨어지게 하고 가열속도의 증가는 반응속도를 증가시킨다.

2. 역청탄은 열분해 압력의 영향을 많이 받는 반면 반응성이 작은  petroleum coke 는       압력의 영향을 거의 받지 않음을 알 수 있다.

5. 참고문헌

1. Zhuo, Y., Messenbock, R., Collot, A.G., Paterson, N. and Dugwell, R. : Fuel, 79,        793(2000)

2. Park, N.S., Mun,S.H., Lee,H.I. and Lee, H.Y.: HWAHAK KONGHAK, 31, 235(1993)

3. Chen, S.Y. and Yang, R.T. : J.of Catalysis, 141, 102(1993

4. Guell, A., Kandiyoti, R.: Energy and Fuels, 7, 943(1993)