유동층 반응기에서 탄소계 촉매를 이용한 메탄 열분해를 통한 수소 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2003, Vol. 9, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제9권 제1호 2003년

이강규*, 남우석, 한귀영, 윤기준, 이병권1

성균관대학교 화학공학과, 한국과학기술원 환경공학연구소1

Corresponding Author : me7677@hanmail.net

Production of hydrogen by the pyrolysis of methane over carbon in the fluidized bed

Kang-kyu Lee*, Wooseok Nam, Guiyoung Han, Ki Jun Yoon, Byung-Gwon Lee1

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University,

Environment & Process Technology Division, KIST1

Corresponding Author : me7677@hanmail.net

서론

화석 연료 자원의 고갈에 대비한 대체 에너지원인 수소는 환경 친화적이며, 응용성이 높고, 저장이 용이할 뿐만 아니라, 우리가 사는 지구의 표면에서 3번째로 많이 발견되는 원소이다. 그렇지만, 석탄, 석유, 천연가스, 태양에너지와 같이 직접적으로 채취하고 이용이 가능한 일차 에너지원이 아닌, 여러 상용화된 방법(수증기 개질법, 부분산화법 등)을 통해 이용가능한 형태로 변형하여 사용해야 하는 이차 에너지원[1]이기 때문에 현재 그 이용에는 많은 한계가 있다. 이 때문에 수소를 이용하기 위한 선행조건으로 수소를 생성하기 위한 공정의 연구 및 개발이 필수적이다. 본 논문에서는 수소를 제조하기 위한 방법으로 직접 열분해법(Thermal decomposition)을 이용하여 유동층 반응기에서의 메탄을 분해하여 수소를 채취하고 그 반응 효율 살펴보고자 한다. 촉매로는 수소 생산에 많이 사용되는 금속계 촉매가 아닌 활성탄(Activated Carbon), 카본 블랙(Carbon Black)과 같은 탄소계 촉매를 이용할 것이다.

이론

현재 상용화된 수소 생산 방법인 수증기 개질법(Steam Reforming)이나 부분 산화법(Partial Oxidation)은 그 생산 효율은 비교적 우수할지 모르지만, 반응의 부산물로 생성되는 CO2로 인하여 여러 환경적 문제가 발생하며, 그 제거를 위한 추가적인 장치 비용이 요구되고 있다. 이처럼 수증기 개질법과 부분 산화법이 가지는 단점인 CO2 가스의 생산을 막고, 더불어 높은 효율로 수소를 얻을 수 있는 방법으로 물의 전기분해법과 직접 열분해법이 많은 연구가 되고 있다. 그렇지만, 물의 전기분해법의 경우 현재 상용화 하기에는 수소를 제조하기 위해 드는 비용이 너무 커서 보다 많은 연구와 개선이 필요하다[1].

천연가스(Natural gas)에 700 ℃ 이상의 고온의 열을 가하여 열분해하는 방법을 직접 열분해법(Thermal decomposition)이라고 한다. 현재 직접 열분해법은 물의 전기분해법과 비교하였을 때 많은 연구가 진행되었으며, 그 상용 가능성 또한 크다. 직접 열분해법은 기존의 방법들과 비교하였을 때, 크게 돋보이는 장점은 역시 환경친화적 방법이라는 것이다 [2]. 또한, 수소를 생성하는데 필요한 에너지 소비량이 비교적 적다. 대표적인 탄화가스 중 하나인 메탄으로 수증기 개질법을 이용하여 수소를 제조할 경우, 1 몰의 수소를 생산하는데 필요한 열량은 41.2 KJ/㏖이지만, 직접 열분해법으로 수소 제조시 필요한 열량은 37.8 KJ/㏖로 수증기 개질법에 비해 다소 적은 열량을 필요로 한다[3].

천연 가스를 직접 열분해법을 이용하여 분해하면, 수소 이외에 매우 가치가 있는 부산물인 carbon black을 얻게 된다. 반응을 통해 생성된 carbon black은 매우 고순도의 물질이며, 추가적인 과정을 통해 따로 수집이 가능하며, 이렇게 수집된 carbon black은 여러 다른 용도로 사용될 수 있다[4].

메탄을 직접 열분해법을 이용하여 수소를 제조할 경우, 그 반응 메카니즘은 다음과 같다.

CH4 = C + H2, ΔHo = 75.6 KJ/㏖                                        (1)

수소 제조를 위한 직접 열분해반응을 위한 촉매로는 carbon계 촉매를 사용한다. methane 분해반응시 carbon 촉매를 사용하면 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다. 우선 methane 분해시 생성되는 carbon을 따로 회수할 필요가 없으며, 한번 반응에 사용된 촉매를 다시 재생하기 위해 촉매 표면에 흡착되는 carbon을 날려버리는 과정을 생략할 수가 있다. 또한, carbon류의 촉매를 사용하면 부분 산화법에 의한 hydrogen 생성시 문제가 되는 CO/CO2의 생성을 막을 수 있으며, CO/CO2가 생기지 않기 때문에 반응 후 생성된 gas들 사이에서의 추가적인 반응(H2와 CO/CO2 사이의 methanation 등)이 생기지 않는 장점이 있어서 methane 분해반응에 많이 이용된다[5][6].

화학공학의 이론과 응용 제8권 제2호 2002년

실험방법

본 실험에 사용된 유동층 반응기(5.5 cm ID, 65 cm-high)는 Fig. 1과 같다. 유동층 반응기의 내부에는 반응에 사용될 탄소계 촉매(활성탄, 카본 블랙)을 각각 20 g씩 채워 넣었다. 실험에 사용될 activated carbon(coal 계)의 입자의 크기는 보통 8~30 mesh(= 590~2360 ㎛, dp = 1475 ㎛)로서 그 자체로서는 매우 큰 입자 크기 때문에 유동을 시키기에 부적합하다. 그런 이유로, 실험에 들어가기에 앞서 실험에 사용될 촉매 입자를 분쇄하여, 촉매 입자 크기를 작게 만들었으며, 촉매의 입도를 변화(dp = 106 ㎛, 150 ㎛, 300 ㎛)시켜, 입도에 따른 메탄 전화율의 변화를 살펴보았다. 그렇지만, carbon black의 경우 활성탄과 달리 입도가 거의 일정하게 유지되는 관계로 입도 변화 실험 대신, 유속을 변화시켜 유속의 변화에 따른 전화율의 변화를 살펴보았다.

반응기 내부에 반응가스인 메탄을 공급하기 위하여 MFC(mass flow controller)를 이용하여 유량을 조절하였으며, MFC를 통과한 반응가스는 400 ℃로 예열된 후, 반응기 하부를 통해 반응기의 내부로 공급되었다. 반응기 하부에는 분배기(distributor)를 설치하여 반응기 내부로 공급되는 가스가 고르게 주입될 수 있도록 하였다. 400 ℃로 예열된 CH4 gas는 반응기로 내부로 들어가 activated carbon층을 통과하면서 C와 H2로 분해가 된다. 이 중 C는 반응기 내부에서 있는 탄소계 촉매 표면에 부착되며, 분해되지 않은 CH4 와 H2 만이 gas 상태로서 반응기를 빠져나가게 된다. 분해 반응 후 반응기의 상부 쪽으로 빠져 나오는 gas를 GC로 분석하여 반응 후 생성물과 유량을 살펴보았다.

화학공학의 이론과 응용 제9권 제1호 2003년

결과 및 고찰

촉매의 입도 변화에 따른 실험 결과는 Figure 2에서 보여주고 있다. 일정 실험 조건에서 사용된 촉매의 입도가 증가할 수록 촉매를 유동화 시키기 위한 최소 유동화속도(Umf)값은 증가했지만, 그와 반대로 메탄 전화율은 감소하였다. 이처럼 입도의 변화에 따른 메탄 전화율의 감소 경향은 공간속도의 차이에 의한 것으로 생각된다. 일정 실험 조건에서 촉매의 입도 증가에 따라 최소 유동화 속도가 증가하게 되는데, 일정 층 높이에서 유속의 증가는 곧 촉매의 반응 가스 간에 서로 반응할 수 있는 시간의 감소를 의미한다. 각 실험 조건에서의 공간속도의 변화는 Table 1과 같다.

카본 블랙 촉매를 이용한 유속 변화 실험 결과는 Figure 3에서 보여주고 있다. N. Muradov의 논문[7]에 의하면 카본 블랙을 사용한 실험의 경우, 그 결과는 활성탄에 비하여 낮은 전화율을 보여주지만, 그 반응성이 꾸준히 유지된다고 나와있는데, 우리의 실험 결과도 그와 비슷하다. 일정 실험 조건에서 유속만 변화시켰을 경우 메탄 전화율을 조사하였는데, 유속 증가에 따라 메탄 전화율은 감소하였으며, 평균 20 % 이상의 전화율을 보여주는 활성탄에 비하여 그 전화율은 3~10 % 정도로 낮지만, 반응성이 꾸준히 유지되었다. 이와 같은 실험 결과는 활성탄과 카본 블랙의 구조적 특징에 기인하는데, 다공성인 활성탄의 경우, 활성탄의 active site(pore)에 반응 후 생성된 carbon이 흡착되면서 촉매활성이 감소하는데 반하여, 비다공성인 카본블랙의 경우, 활성탄에서와 같은 blocking 현상이 발생하지 않기 때문에 촉매의 활성이 꾸준히 유지되는 것으로 보여진다.

결론

직접 열분해법을 이용하여 유동층 반응기에서 수소를 생산하기 위하여, 여러 조건에서의 메탄 분해 효율을 알아보았다. 활성탄의 경우 초반에 높은 반응성을 보이지만, 곧 촉매 활성이 빠른 속도로 감소하였으며, 입도가 클수록 적은 공간속도 때문에 메탄 전화율이 감소하였다. 카본 블랙의 경우 메탄 전화율은 활성탄보다 낮았지만, 촉매 활성은 꾸준히 유지되었다. 유속이 증가할 경우, 전화율은 감소하였다.

아직까지 만족할만한 수준의 메탄 전화율을 보여주지는 못하고 있지만, 환경 친화적인 직접 열분해법과 연속 공정이 가능한 유동층 반응기에서의 환경 친화적인 직접 열분해법을 통한 수소 생산은 그 발전 가능성이 매우 높다. 추후에는 그동안의 실험 결과를 정리하여 유동층 반응기를 이용한 메탄의 직접 열분해 반응의 반응성을 지속적으로 유지시킬 수 있는 방안과 유동층 반응기에서의 최적의 반응 조건을 찾는데 그 목적을 두고 진행할 예정이다.

참고문헌

1. N. Muradov, J. Hydorgen Energy, 41, 12(1989)

2.  M. Steinberg, Hsing C, Cheng, Proceeding of the World Hydrogen Energy Conference, 2, 699(1998)

3. M. Steinberg, J. Hydorgen Energy, 24, 771(1999)

4. N. Muradov, Proceeding of the DOE Hydrogen Program Review NREL, (2001)

5. J. H. Lunsford, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 970(1995)

6. N. Muradov, Proceeding of the 2000 Hydrogen Program Review NREL, (2000)

7. N. Muradov, "Hydrogen via methane decomposition : an application for decarbonization of fossil fuels",  J. Hydorgen Energy, 26, 1165-1175(2001)

Table. 1. 활성탄 물성

입도 (㎛)	Geldart classification	Umf (㎝/s)	Ut (㎝/s)	공간속도 (㎤/hr․g)
106	Geldart-A	0.24	19.60	1026.4
150	Geldart-A	0.48	36.60	2052.8
300	Geldart-B	1.94	112.30	8297.0

Figure . 고온 유동층 반응기

Figure . 촉매 입도 변화에 따른

메탄 전화율 변화

<실험 조건 : 촉매(석탄계 활성탄, 20 g),

반응온도 850 ℃>

Figure . 유속 변화에 따른 메탄

전화율 변화

<실험 조건 : 촉매(Carbon Black, 20 g),

반응온도 850 ℃>