pulse-CVI법에 의한 C/SiC 복합체 제조에서 pulse 시간의 영향.

김진우*, 김인구, 김용탁, 정귀영

홍익 대학교 공과대학 화학공학과

favorite_c@hamail.net

Studies on the effects of pulse-time in manufacturing C/SiC

composites by pulse-CVI.

Jin-Woo Kim*, In-Gu Kim, Yong-Tark Kim, Gui-Yung Chung

Department of Chemical Engineering, Hongik University

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서론

화학증기침착법(Chemical Vapor Infiltration; CVI)은 세라믹스 복합 재료를 제조하는 가장 적합한 방법으로 최근에는 다양한 형태의 시제품들이 제조되고 있다.

본 연구는 CVI법 중 pulse-CVI법의 공정 변수 중 pulse 시간이 복합재료의 특성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.

이론

CVI법에서 프리폼 사이의 공간을 균일하게 메우는 데는 프리폼 외부와 내부의 반응물의 농도차와 기공내 머물러 있는 생성가스에 의한 문제점이 있다.  반응시 생성계의 부피가 원료계의 부피 보다 크다. 따라서 침착되고 있는 프리폼내 기공에는 항상 부생물인 가스가 배출되고, 신선한 원료가스는 그 생성가스의 배출에 거슬러서 기공 내부로 침투가 되지 않는다. 더구나 프리폼 외부 가까운 화아버 사이의 공간에는 침착에 의해 기공 입구가 좁아진다. 이 때 부산물이 증착 반응을 방해 한다면 프리폼 내부의 증착 속도가 늦어지고 균일한 증착을 할 수 없다. 시료 기공내 생성가스가 머물러 있어서 반응가스의 프리폼내 침투를 방해하는 것을 피하기 위하여 pulse-CVI공정이 사용된다. 가스 배출시간(tp)동안 반응기내를 진공으로 만든 상태에서 가스가 주입되면 순간적으로 반응기 안은 주입된 가스가 시료의 빈 공간까지 고르게 퍼지게 된다. 그 후 반응을 하여 시료의 기공을 고르게 메우게 되는 것이다. 즉 진공으로 부산물을 끌어낸 후 프리폼 내부 공간에서 순간적으로 신선한 원료가스를 보내 수초동안 머물게 하고 다시 진공으로 끌어내는 싸이클을 반복하는 방법이다.

실험방법

본 연구에서는 950 ℃, 10% MTS, 40 torr에서 pulse 시간이 침착에 미치는 영향을 관찰하였다. 가스 주입시간(tp), 생성가스 배출시간(te)을 각각 te/tp = 20s/30s, 20s/20s, 20s/10s로 변화시켜가며 18시간 동안 침착실험을 하였다. 실험에 사용된 프리폼은 15 ×15 ×15 ㎜의 정육면체의 형태의 3-D 탄소 섬유이다. 프리폼의 질량을 측정한 후 프리폼 홀더에 고정 시킨뒤 질량을 측정한 후 흑연 튜브에 넣고 이 흑연 튜브를 석영관 중앙 전기로 가열 구간에 놓았다.계 안을 진공으로 하여 공기를 완전 제거한 후 수소 가스를 일정한 유속으로 보내면서 원하는 농도와 압력인 10% MTS, 40 torr로 조절 하였다.

침착 반응이 끝난 후 실험 전과 후의 무게 변화 측정과 TGA결과로 침착량을 측정하고, SEM과 기공도 측정장치로 침착 형태를 확인하였다. 실험 장치도는 Fig. 1에 나타나 있다. 그림에서 침착 반응 장치는 크게 시료 공급 부분, 전기로 부분, 생성가스 배출 부분, pulse-valve부분으로 구성되어 있다.

결과 및 고찰

서로 다른 pulse 시간에 따른 시간에 대한 증착량을 Fig. 2에 도시하였다. 반응물 주입 압력을 40 torr, 생성가스 배출시간은 20s로 고정시켰으며, 반응가스 주입시간을 각각 30s, 20s, 10s로 조정하여 실험하였다. 그래프에서 초기에는 세 조건에서 비슷한 증착양상을 보이나, 반응 시간이 경과함에 따라 반응 가스 주입시간이 짧을 수록 큰 기울기 나타내었다.

반응가스가 섬유 안으로 확산해 들어간 후에 발생한 생성가스가 섬유간 기공을 차지하므로 이후 신선한 반응가스의 내부로의 확산을 방해하게 된다. 이런한 이유 때문에 생성가스 배출시간(20s)에 대한 반응시간이 짧은 20s/10s조건에서 생성가스의 양이 더 적고, 생성가스를 상대적으로 자주 제거해주기 때문에 증착이 더 효과적으로 이루어 질 수 있으며, 반응가스의 프리폼내 침착도 용이하게 되었다. 이와 같은 사실은 Fig. 3의 TGA 그래프로 다시 확인할 수 있었다.

Fig. 4~6까지는 SEM사진을 나타낸 것이다. Fig. 4~6은 pulse 시간이 각각 10s, 20s, 30s 때의 샘플의 중심 부분 단면을 SEM사진으로 촬영한 것이다. 침착정도를 보면 pulse 시간이 10s일 때 샘플의 중심 부분까지 침착 반응이 일어나지만 pulse 시간이 길어 질수록 침착 반응은 균일하게 일어나지 않고 있다. 이는 반응가스가 생성가스의 방해로 중심 부분까지 도달하기 전에 이미 반응을 일으켜 중심부분에는 침착이 잃어나지 않았기 때문이다.

결론

위와 같은 결과로 pulse-CVI를 이용한 복합재료 제조에서는 짧은 pulse 시간에서 시료의 중심부까지 침착이 이루어졌으며 침착도 많이 이루어졌다.

감사의 글

본 연구는 한국과학재단 목적 기초 연구(R01-2002-000-003080-2002) 지원으로 수행되었음.

참고문헌

[1] B. Reznik, D. Gerthsen and K. J. Huttinger Carbon, 39,  215-229, (2001).

[2] R. Naslain , Proceedings in the 1st Int. Symp.Functionally Gradient Materials, 71-75 (1990).

[3] S. Bertrand, R. Pailler and J. Lamon, Composites Science and Technology, 61, 363-367 (2001).

[4] S. Bertrand, J. F. Lavaud, R. El Hadi, G. Vignoles and R. Pailler, Journal of the European Ceramic Society, 18, 857-870 (1998).

Fig. 1 Schematics diagram of the experimental apparatus.

Fig. 2 Changes of amounts of deposition

Reaction condition: 950 ℃; 40 torr; 10%

MTS; reaction time 18 hr;

flow rate 700 cc/min;

pulse time, te/tp = 20s/10s

Fig. 2 Changes of amounts of deposition

Reaction condition: 950 ℃; 40 torr; 10%

MTS; reaction time 18 hr;

flow rate 700 cc/min;

pulse time, te/tp = 20s/10s

Fig. 4 SEM photographs of core of the sample.       Fig. 5 SEM photographs of core of the sample.

Reaction condition: 950 ℃; 40 torr; 10%              Reaction condition: 950 ℃; 40 torr; 10%

MTS; reaction time 18 hr;                            MTS; reaction time 18 hr;

flow rate 700 cc/min;                                 flow rate 700 cc/min;

pulse time, te/tp = 20s/10s                            pulse time, te/tp = 20s/20s

Fig. 4 SEM photographs of core of the sample.

Reaction condition: 950 ℃; 40 torr; 10%

MTS; reaction time 18 hr;

flow rate 700 cc/min;

pulse time, te/tp = 20s/300s