윤활유와 플라스틱 혼합물의 열분해 반응시 생성되는 탄소침적체 특성

김남희, 정성욱*, 김성현*

고려대학교 환경시스템공학과,

고려대학교 화공생명공학과*

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

Characteristics of Coke Generated from Pyrolysis

of Mixtures of Lubricating Oil and Plastics

Nam Hee Kim, Seong-Uk Jeong*, Seong-Hyun Kim*

Department of Environmental System Engineering, Korea University,

Department of Chemical & Biological Engineering, Korea University*

Corresponding Author : kimsh@korea.ac.kr

서론

환경오염 문제가 심각하게 대두되고 있는 현시점에 효율적이고 경제적으로, 탄화수소류 폐기물을 석유자원과 같은 원료 또는 에너지원으로 전환할 수 있는 열분해 공정은 세계적으로 중요한 환경처리 기술로서 주목받고 있다. 열분해 공정을 이용할 경우 재생 오일을 얻을 수 있고 매립으로 인한 토양 오염과 소각으로 인한 대기 오염을 막고, 폐기물을 이용하여 연료유를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 열분해 공정의 단점으로는 반응을 진행함에 따라 반응기 내에 존재하는 불안정한 불포화 탄화 수소류들이 윤활유내에 존재하는 무기물을 중심으로 뭉쳐져서 반응기 벽면에 흡착되게 된다. 이러한 코킹(coking)현상은 열분해 반응시 열전달을 방해하여 반응성을 저해할 뿐만 아니라, 일정기간의 반응시간 후 반응기 벽면의 코크(coke)를 제거하기 위해서 조업을 중단하게 만든다. 따라서, 열분해공정의 부가가치를 높이고 반응기내에서 생성된 코크를 제거하기 위해서는 코크의 형성 메커니즘과 특성에 대한 연구가 필요하다. 현재 윤활유와 플라스틱 각각의 열분해에 관한 연구는 상당히 진행되고 있지만, 윤활유와 플라스틱을 혼합하여 열분해하는 것에 대한 연구는 아직 미미한 실정이다. 또한, 열분해 반응기 내에서 플라스틱 종류와 조성의 변화에 따라 생성되는 코크의 특성에 관한 연구는 보고되어진바 없다. 그러므로, 본 연구에서는 플라스틱의 종류와 조성별로 열분해 반응을 통하여 각각 반응기 벽면에서 플라스틱 종류와 조성에 따라서 코크 생성의 특성의 변화를 살펴보고자 한다.

이론

열분해 과정에서 발생하는 탄소 침적체 형성의 메커니즘은 그림 1과 같다. 열분해 과정에서는 반드시 탈수화 과정을 거치게 되며 이는 올레핀과 방향족 화합물을 생성시킨다. 이러한 물질들은 탄소 침적체의 전도체라고 하는 데 이 물질들은 응축과 탈수소화 과정의 연속적인 반복으로 인하여 탄소 침적체가 형성된다.

탄소 침적체 형성의 반응경로는 크게 두 가지로 나누어진다. 첫 번째 반응 경로는 acetylene을 경유하는 경로로 ethylene으로부터 탈수소화 과정을 거쳐 탄소 성분끼리의 반응으로 인하여 생성되며 이는 900-1000℃에서 이루어진다. 두 번째 반응 경로는 방향족 화합물의 탈수소화로 인한 라디칼들의 결합으로 polyaromatics가 형성된 후 연속적인 탈수소화로 인하여 발생하며 이는 400-600℃에서 발생한다.

실험 방법

그림 2와 같은 회분식 열분해 반응기에 윤활유 및 플라스틱 혼합물 40g을 넣고 실험하였다. 반응기 재질은 Stainless still을 이용하여 제작하였고 승온속도는 10℃/min로 일정온도까지 가열한 다음 반응시간 1시간을 유지한 후 종료하였다. 생성된 열분해 기체생성물은 냉매를 이용하여 응축기를 거쳐 액상 연료유를 얻었다. 반응 종료후 반응기내의 미반응물 중 Hexane에 용해되지 않는 물질을 코크라고 정의하고 코크 생성량을 비교해 보았다. 반응기 온도를 430℃∼520℃까지 30℃간격으로 온도변화에 따라 열분해 실험을 수행한 결과 코크 생성과 오일 수율의 최적점인 반응 온도를 찾았다. 앞에서 설정한 온도 조건에서 윤활유와 생활 고분자 중의 가장 많은 부분을 차지하는 플라스틱 종류인 PP, PE, PS를 선정하여 플라스틱 종류와 플라스틱 함유량 조성을 변화시켰을 때 코크 생성에 어떤 영향을 미치는가를 관찰해보았다. 각각의 플라스틱의 종류 및 조성에 따라 열분해시 탄소 침적체의 양을 확인하였다.

실험 결과

윤활유와 고분자 혼합물의 열분해 반응에서 최적의 실험 조건을 확인하기 위하여 온도에 따른 탄소 침적 실험 결과를 그림 3에 나타내었다. 이 결과에 따르면 탄소 침적체의 양과 생성 오일의 최대 수율을 나타내는 최적 온도가 490℃에서 나타남을 확인 할 수 있었다. 따라서 열분해 최적 온도를 490℃로 선정하여 윤활유와 플라스틱 종류와 조성을 변화시켜 실험을 실시하였다. 그림 4에는 폐윤활유와 PE, PP, PS를 각각 1:1의 비율로 혼합하였을 때 열분해 시 나타난 탄소 침적체의 양을 나타내었다. 이 결과에서 보는 것과 같이 윤활유만 사용하였을 경우에 가장 많은 탄소 침적체가 나타났으며 PE, PP, PS를 각각 사용하였을 경우에는 PS의 경우 가장 많은 양의 탄소 침적을 나타내었다. 이는 PS내에 존재하는 방향족 때문인 것으로 판단된다. 그림 5에는 PE, PP, PS와 폐윤활유의 혼합비를 달리하였을 경우에 탄소 침적 발생량의 결과를 나타내었다. 이 결과에서 보여지듯이  PE, PP, PS의 함유량이 증가할수록 윤활유의 양은 감소하기 때문에 탄소침적체의 양은 감소하는 결과를 나타냈다.

결론

윤활유와 플라스틱 혼합 열분해의 경우 온도가 증가함에 따라 코크 생성량은 증가하였다. 플라스틱의 종류별로 열분해한 경우 탄소 침적량은 윤활유에 비해 월등히 낮게 나타났다. 또한, 플라스틱 조성비율을 높이고 윤활유 함유비율을 낮추면 코크 생성이 낮아지는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 열분해 시 나타나는 탄소 침적체의 양은 플라스틱의 열분해에서 기인하기보다는  대부분의 경우 윤활유의 열분해의 결과로 나타나는 것을 알 수 있었다.

감사

본 연구는 유변공정연구센터(한국과학재단 ERC)의 연구지원에 의해 수행되었으며 이에 깊은 감사드립니다.

Reference

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2. Lyle F.Albright & James C. Mark, "Coke Formation During Pyrilysis : Roles of       Residence Time, Reactor Geometry and Time of Operation", Ind. Eng. Chem. Res. ,    27, 743-751 (1988)

3. Poutsma, M. L., "Fundamental Reactions of Free Radical relevant to Pyrolysis             Reactions", J. Anal. Appl. Pyrolysis, 54, 5 (2000)

4. Yuri V.Kissin, "Primary Products in Catalytic Cracking of Alkanes : Quantitative	Analysis", J. Cat. 132, 409-421 (1991)

5.	Valerio, C.,"Characterization of Coke Formed in the Pyrolysis of Polyethylene", Ind. Eng.    Chem. Res., 36, 5090-5095 (1997)

1-pyrolysis  2-cyclization-condensation  3-dehydrogenation-condensation 4-multistepwise dehydrogenation-condensation

그림 1. 탄소 침적체 형성 모식도

그림 2. 회분식 반응기                          그림 3. 폐윤활유와 고분자 혼합물                                                                  열분해시 온도에 따른 탄소                                                                  침적체의 양

그림 4. 윤활유와 고분자 혼합물            그림 5. 고분자 혼합물의 혼합비에                  열분해시 탄소침적체의 양                      따른 탄소 침적체의 양