Titania suspension의 유변학적 특성

황준식·강현섭·장윤호*

인하대학교 화학공학과

yhchang@inha.ac.kr

Rheology of titania suspensions dispersed in silicone oil

Joon Sik Hwang·Hyun Seup Kang·Yoon Ho Chang*

Dept. of Chem. Eng., Inha University, Incheon 402-751

yhchang@inha.ac.kr

1. 서론

Titania는 빛이나 열, 화학반응 등에 대한 안전성이 좋고 굴절률이 높으며, 백색도, 은폐력, 착색력 등의 성질이 우수해서 도료, 염료, 화장품등의 제품에 많이 사용되고 있다.[1]  titania의 분산특성은 공업적으로 중요한 성질이다. titania는 수산화기가 붙어있어 친수성을 나타내는데, 분산 시켰을때, 응집이나 침강등의 현상이 일어나, 안료의 도포성등에 문제를 일으키고 화장품의 부착성을 나쁘게 하는 등 제품의 품질을 저하시킨다.[2] 따라서 소수성으로의 표면개질을 통해 젖음성 및 분산성을 개선시킬수 있다.

고체의 분산 system에서 유변학적 연구는 분산상의 점도, 입자의 농도 입자의 크기와 형태, 입자들 사이의 작용, 입자와 분산상의 작용등에 의해 분산계가 유변학적 거동을 보이기 때문에 응집이나 분산성의 연구에 중요하다.

그리고, 표면에너지는 습윤성질을 좌우하는 인자로써 분산체를 제조할 경우의 중요한 지표가 된다.[3] 분체와 액체와의 접촉각은 Washburn식을 기본으로 하는 wicking법이 사용이 되고 있는데, 실린더에 채워진 분체를 액에 접액을 시킨 후 이 분체의 공극을 통하여 젖어 올라오는 액의 wicking rate로 분체의 접촉각을 측정한다.[4] 분체의 표면에너지는 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 간접적으로 산출한다.

본 연구에서는 titania를 silane의 양을 달리하여 소수성으로 개질시켰다. 그리고, 각각의 개질된 titania의 접촉각을 측정하여서 표면에너지의 변화를 살펴보았고, dimethicone 에서 여러 종류의 suspension을 제조하여 유변학적 특성을 알아보았다.

2. 실험

2-1 suspension의 제조

Titania를 소수성으로 개질시키기 위하여 Alkoxy silane을 중량비 기준(0∼2.0w%)으로 용매인 hexane에 용해시켰다. (TiO2 1g : hexane 20mL) 여기에 titania를 첨가하여 24시간 동안 교반 시켰다. 이렇게 처리된 반응용액을 fitering과 washing을 시킨후에 120℃에서 건조시켰고, 후에 응집되어 있는 결정물을 막자사발로 분쇄하였다.

suspension의 제조는 연속상인 dimethicone(DC200 100cs)에 개질된 titania를 소량씩 넣어주면서 homogenizer로 교반시켜 완전히 분산될수 있도록 했다. titania를 다 넣은후 10분간 더 교반하였다. 교반기는 Ika ultra turrax T25 homogenizer를 사용하였으며, 11,000rpm에서 진행하였다. suspension은 titania의 개질정도에 따라 분산되는 양이 달라졌으므로, silane의 비율과 각각에 대한 질량분율로 10 ∼ 50w% 까지 다양하게 제조하여 비교하였다.

2-2 유변학적 특성조사

Stress tech rheometer(Rheologica Instrument AB CO. Sweden)로 유변학적 거동을 측정하였다. bob and cup 과 cone and plate(plate diameter, 40mm; cone angle, 4°)를 사용하여

점성과 점탄성값을 얻어내었고, linear viscoelastic region을 결정해서 complex modulus를 측정하였다. 점성측정을 위해서 shear stress는 0.1 ∼ 100 pa·s의 범위에서 실험하였으며,

0.1Pa의 shear stress에서 점탄성율을 측정하였다.

2-3 접촉각의 측정과 표면에너지의 계산

실린더에 채워진 titania를 Wilhelmy plate 방법과 같이 액에 접액을 시킨후 파우더의 질량변화를 측정하여 접촉각을 계산한다. 모든고체에 대해 완전 젖음성을 보이는 액체인 옥탄을 사용하여 옥탄과의 접촉각을 0°라 하였다. 실린더는 내경 1cm 높이 6cm인 유리관을 이용하였고, 0.7g의 titania를 충전하였다. 실험의 정확성을 위해 분체를 조금씩 넣어주면서 충전을 시켰고, 500번을 손으로 두드려 주어 모든 실험의 충전정도가 최대한 비슷하도록 하였다. 유리충전관을 액에 접액을 시켜 질량의 증가를 측정하였다. 오차를 최소화하기 위해 실험은 8회씩 실행하여, 평균값을 취하였다. 용액은 극성물질인 water와 formamide, ethylene glycol과 비극성인 a-bromonaphthalene를 사용하였다.

3. 결과 및 토론

3-1 접촉각과 표면에너지의 측정

개질전 titania와 silane에 의해 소수성으로의 개질된 titania들에 대한 접촉각의 변화를 table.1에 나타내었고, 표면에너지의 값들을 table.2에 나타내었다. silane의 분율이 많아질수록 접촉각이 커지는 것을 알 수 있었다.

Table.1 Contact angle(degree) of titania powders

silane conc. liquid	0%	0.1%	0.15%	0.2%	0.3%	0.5%	1.0%	1.5%	2.0%
□-bromo naphthalene	26.8	30.8	38.9	45.0	49.9	51.6	53.6	63.9	67.5
ethylene glycol	44.85	52.0	61.1	69.9	73.0	75.6	78.2	79.0	81.4
formamide	38.9	48.0	59.2	63.1	66.2	68.4	70.3	73.5	75.0
water	60.8	73.8	79.5	83.8	86.4	88.8	89.5	89.8	89.9

Table.2 Surface free energy components of titania calculated from table.1 (mJ/□)

silane conc. liquid	0%	0.1%	0.15%	0.2%	0.3%	0.5%	1.0%	1.5%	2.0%
[eqn: { gamma }`_{s } ^{LW }]	39.9	38.5	35.2	32.4	30.1	29.3	28.3	23.1	21.3
[eqn: { gamma }`_{s } ^{+ }]	1.033	0.883	0.224	0.272	0.293	0.248	0.185	0.415	0.476
[eqn: { gamma }`_{s } ^{- }]	14.92	6.46	6.55	4.82	4.18	3.45	3.69	4.59	5.11
[eqn: { gamma }`_{s } ^{AB }]	15.41	5.70	1.47	1.31	1.22	0.85	0.68	1.90	2.43
[eqn: { gamma }`_{s }]	55.35	39.21	36.19	33.80	31.36	30.16	28.99	25.02	23.75

특히 물의 접촉각은 60.8°에서 89.9°까지 변화하여 친수성에서 소수성으로 개질화가 진행된 것을 볼 수 있었다. 접촉각은 silane이 0.2w%일 때 급격하게 증가하였고 0.5w%에서 그 변화가 둔화되었다. 이는 0.5w%까지 개질이 쉽게 일어났지만, silane의 양이 많아질수록 상대적으로 개질의 속도가 감소하는 것을 보여준다. 2w%이상 개질된 경우는 분체의 소수성 때문에 물에서의 접촉각측정이 불가능하였고, 다른 용액의 접촉각 또한 거의 변화가 없었다. 개질되기전 titania의 표면에너지는 55.35 mJ/□이었고, 2.0w%로 개질된 분체의 표면에너지는 23.75mJ/□로 감소하였다. silane의 양이 0.2w%일 때 급격히 떨어지는 경향을 보였는데, 이는 접촉각의 변화 때문에 나타난 결과이다.

3-2 유변학적 특성

개질전 titania에 의해 제조된 suspension의 점도변화를 titania 농도에 따라 fig.1에 나타내었고 silane(2w%)에 의해 개질된 titania로 제조된 suspension의 점도 변화를 fig.2에 표시하였다. 개질이 진행되지 않은 titania로 제조된 suspension은 개질된 분체의 suspension과 비교해서, 훨씬 높은 점도를 나타내었다. 20w%의 suspension의 경우 10배 정도의 점도를 보였고, 30w%이상에서는 suspension의 제조가 불가능하였다. 개질이 진행될수록 높은 titania 농도의 suspension 제조가 가능하였다.

fig.1  Vicosity as a function of shear stress    fig.2  Viscosity as a function of shear stress

for untreated titania supension              for treated titania(2.0% silane) suspension

fig.3 Viscosity as a function of shear stress    fig.4 Viscosity as a function of shear stress

for 20% titania content suspension            for 40% titania content suspension

같은 농도에서도 개질이 진행된 경우에 더 낮은 점도를 나타내었는데, fig.3과 fig.4에 나타내었다. 개질이 일어날수록 silicone oil의 메틸기와 silane의 옥틸기의 상호작용에 의해서 응집이 덜 일어나고, 분산이 잘 되는 것을 알수 있다.[5] 반면에, 친수성 titania는 응집이 잘 일어나고, 분산이 덜 일어나는 것을 보여주었다. Complex modulus는 fig.5와 fig.6에 나타내었다. frequency가 높아질수록 일정한 기울기를 가지고 증가함을 알수 있었다. 개질이 진행될수록 낮은 값을 가지며, 농도가 높아질수록 높은 값을 나타내며 기울기가 완만해짐을 알수 있었다.

fig.5 Complex modulus for treated          fig.6 Complex modulus for 20%

titania(1.0%) suspension                  titania content suspension

4. 참고문헌

1. S.Y Oh. J. korean Ind. Eng. Chem. 11, 8 (2000)

2. P.Sherman, Industrial Rheology, Academic Press London, 1970

3. Emil Chibowski, Rafael Perea-Carpio, Advances in Colloid and Interface Science

98 (2002) 245-264

4. A.Siebold, A Walliser, M.nardin, M.Oppliger, J.schultz, Journal of Colloid and Interface

Science 186, 60-70

5. Mikio Doi, Masami Kawaguchi, Tadaya Kato, Colloids and Surfaces

211(2002) 223-231