메탄의 부분산화에서 니켈-인산 칼슘 촉매의 특성

전진혁, 정수영, 김기훈, 윤기준*, 이태진1, 공상준2, 임태훈2, 남석우2, 홍성안2

성균관대학교 화학공학과, 1영남대학교 화학공학부;

2한국과학기술연구원 전지 연료전지센터

(kijyoon@skku.edu)

Characterization of a Nickel- Calcium Phosphate Catalyst

for Partial Oxidation of Methane

Jin Hyuk Jun, Soo Young Jung, Ki Hoon Kim, Ki June Yoon*,Tea-Jin Lee1, Sang Jun Kong2,Tea Hoon Lim2,Suk-Woo Nam2, Seong-Ahn Hong2

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan University

1School of Chem. Eng. & Tech., Yeungnam University,

2Battery & Fuel Cell Research Center, KIST

서론

메탄의 부분산화 촉매는 상당히 오래 전에 Prettre 등[1]이 Ni 촉매로 연구를 시작하였고, 그 이후 Gavalas 등[2]의 연구도 있었지만, 최근에 들어 이 연구가 상당히 활발히 이루어지고 있다. Torniainen 등[3]이 환원된 8∼10족(Ⅷ족) 금속 여러 가지에 대해 조사하여 비교한 바에 의하면, Rh, Ni 및 Ir이 가장 우수하다고 하였다. 즉, Rh과 Ni 및 Ir이 비교적 우수한 H2 선택도와 CO 선택도를 나타내며, Pt와 Pd는 H2 및 CO의 선택도는 보통이지만 코크의 생성이 촉매작용을 저하시킬 수 있으며, CO, Re, Ru와 Fe는 촉매활성이 낮거나 나타내지 않는 것으로 알려져 있다. 따라서 최근에는 Rh과 Ni 촉매에 대한 연구가 주를 이룬다. 촉매활성이 뛰어난 Rh, Ni 및 Ir을 살펴보면, Rh과 Ir은 값이 비싸므로 상업적으로 사용하기가 적절하지 않다고 생각되므로 Ni이 비활성화가 다소 일어나지만 가장 적절한 촉매라고 볼 수 있다.

보통 Ni은 알루미나 또는 실리카에 담지하여 사용되는데, Ni의 많은 부분이 담체와 반응하여 활성이 없는 니켈 알루미네이트나 실리케이트를 형성시킬 소지가 있다. 또한 개질반응은 상당히 높은 온도(약 1,000 K 이상)에서 수행되므로 이처럼 높은 온도에서는 Ni의 소결(sintering) 뿐만 아니라 표면적이 큰 담체의 소결도 심각한 문제가 될 수 있다. 또한 코크생성도 문제점이다. 이러한 단점들을 극복하기 위해서 최근에 알루미나 담체위에 MgO를 입힌 다음 NiO를 담지시킨 촉매[4], perovskite-type 산화물에 담지된 Ni 촉매[5]등과 같이 고분산 Ni 촉매도 보고되었다. 최근 본 연구실에서는 이들과는 화학적으로 상당히 다른 니켈-인산 스트론튬 및 인산 칼슘 촉매가 메탄의 부분산화반응에 우수한 성능을 나타냄을 발견하였다[6-10].

본 연구에서는 메탄의 부분산화에서 우수한 활성을 나타낸 니켈-인산 칼슘촉매의 특성분석을 위해서 TEM(transmission electron microscopy), TPR(temperature Programmed reduction), XPS(x-ray photoelectron spectroscopy) 등을 수행하였다.

실험

본 연구에 사용된 니켈-인산칼슘 촉매의 제조 방법은 이전 연구에서 자세히 설명되었다[8-10]. 촉매의 명명은 Ca*NiP(a)로 하였는데, Ca 다음에 숫자 *는 (PO4 6몰에 대하여 투입한 Ca의 몰수)×10을 나타내며, 괄호안의 숫자 a는 (PO4 6몰에 대하여 투입한 Ca의 몰 수)×10을 나타낸다. 반응전 촉매는 `f`(fresh catalyst), 반응후촉매는 `u`(used catalyst)로 나타내었다. 예를 들어 Ca95NiP(25)는 Ca9.5Ni2.5(PO4)6의 조성비를 나타내고, 반응전 촉매는 `Ca95NiP(25) f`로 반응 후 촉매는 `Ca95NiP(25) u`로 나타내었다.

본 연구에서 촉매의 특성분석을 위해서  XPS(x-ray photoelectron spectroscopy : ESCA 2000) 분석을 하였는데, reference로서 Au 4f7/2 피크(binding energy(B.E) = 84.00 eV)를 사용하였고, TEM(transmission electron microscopy)분석은 high resolution TEM(HRTEM ; JEOL, JEM 3011)을 사용하였다. TPR(temperature programmed reduction) 실험은 석영관 반응기에서 촉매를 100 mg 충전시켜 수행하였다. 실험은 5% H2/Ar 가스를 15 ml/min의 속도로 흘리면서 10 K/min의 승온 속도로 373에서 1073 K까지 온도를 올리면서 수행하였다.

결과 및 고찰

TEM analysis  메탄의 부분산화반응에 사용된 Ca95NiP(25) 촉매에 대한 반응전후의 TEM 결과가 Fig. 1에 나타나 있다. 반응 전 촉매에서는 5∼10 nm의 대체로 둥근 형태(원형 또는 타원형)의 입자들이 존재하였다(Fig. 1(a)). 반응 후 촉매에서는 Ni의 형태(morphology)는 반응 전 촉매와는 다른데, 5∼10 nm크기의 둥근 입자들 외에도 매우 미세한 입자들이 점점이 퍼져 있다는 것으로 관찰되었다(Fig. 1(b)). 대부분은 길쭉한 침상형(폭은 1∼3 nm 내외, 길이는 수 nm), 일부는 3 nm 내외의 크기로서 둥근 형태보다는 모나거나 삐쭉삐쭉한 형태가 많았다. 니켈-인산 칼슘에 있는 Ni은 NiO 상태(또는 금속 Ni 상태), 인산 칼슘과 인산 하이드록시아파타이트(이하 아파타이트로 부르기로함)의 Ca 자리에 치환된 Ni 및 인산니켈 등으로 존재한다는 것을 이미 발표한 니켈-인산스트론튬 촉매에 대한 논문에 보고된 바에서 유추할 수 있다.[6,7]. 따라서 이들 침상형 미세 입자는 주로 인산 칼슘이나 아파타이트의 Ca자리에 치환되어 있던 Ni 입자가 반응을 하는 동안 결정 격자에서 빠져나와서 생긴 것들로 생각된다. 이에 대한 또 다른 증거는 TPR 결과에서도 볼 수 있다.

TPR analysis  Ca95NiP(25)에 대하여 TPR 실험을 수행한 결과 적어도 세 종류의 다른 Ni 종(species)이 존재함을 보여준다(Fig. 2). 첫째, 680 K 부근에서는 나타나는 피크는 상대적으로 환원되기 쉬운 NiO가 금속 Ni로 환원되는 온도를 나타낸다고 본다. 실리카 또는 알루미나 등에 담지된 Ni에 대한 TPR에서도 이 온도 부근에서 Ni이 환원된다고 보고되었다[11].

다른 두 피크는 약 720 K과 770 K에서 나타나는데, NiO보다 환원되기 더 어려운 Ni이 존재함을 나타낸다. 현재로선 어느 것이 어떤 Ni 종을 나타내지는 분명하지 않다. 알루미나에 담지된 Ni의 경우, Ni이 담체와 상호작용 함으로서 환원되기 더 어려워져서 TPR 피크가 더 높은 온도 (∼923 K 정도)에서 나타난다고 하였다[11]. 그러나 본 연구에서 사용한 촉매에는 산화물 담체가 존재하지 않으므로 Ni과 산화물 담체사이의 상호작용은 고려할 사항이 아니다. 다만 대상후보로서 Ca 자리에 치환된 Ni, 즉 이것도 두 종류가 있는데 하나는 인산칼슘 구조 속의 Ni(간략히 나타내면 -PO3-O-Ni-O-PO3-구조)과 아파타이트 구조 속의 Ni(-HO-Ni-O-PO3-구조)을 들 수 있다. 만일 그렇다면, 여기에서 두 가지 결론을 유추할 수 있다: 1) 결합에너지(또는 화학적 안정성) 측면에서 보면 HO-Ni 쪽이 Ni-O-PO3 보다 일반적으로 더 약하다고 알려져 있으므로 아파타이트 구조속의 Ni의 경우가 환원되기가 더 쉬운 것으로 생각되며 따라서 720 K피크는 이에 해당하고, 인산칼슘 구조속의 Ni은 770 K 피크에 해당한다고 제안 할 수 있다. 2) 피크 크기를 비교해보면 인산 칼슘이나 아파타이트 구조 속에 들어 있던 Ni의 양은 NiO 양보다 상대적으로 상당히 작다는 결론을 내릴 수 있다. 또한 인산칼슘 구조에 치환된 Ni의 양이 아파타이트의 경우보다 다소 더 많은 것으로 나타났다. 다시 말하면, Ni이 전자의 구조가 더 안정하다는 것과 부합되는 결과라고 생각한다.

XPS analysis  Ca85NiP(30)촉매의 Ni 2p 영역에 대한 XPS 스펙트럼을 Fig. 3에 나타내었다. POM 반응전·후 촉매 사이에 뚜렷한 변화는 없었다. 그림에서 결합 에너지(binding energy)가 ∼857과 ∼874 eV인 피크는 각각 Ni2+ 2p3/2와 Ni2+ 2p1/2를 나타낸다. ∼862 eV에서 나타난 피크는 shake-up satellite 피크로 판단된다. NiO의 Ni2+ 2p3/2 결합 에너지가 ∼854 eV 이고, 또 Ni(OH)2, NiAl2O3, NiSO4와 NiSiO3에서의 Ni2+ 2p3/2 결합에너지가 856∼857 eV인 점을 감안한다면, ∼857 eV피크는 Ni-O-P 구조(또는 HO-Ni-O-P 구조)의 Ni2+로부터 나온 것으로 간주된다[6,7]. 반응 후 Ni-O-P 구조가 여전히 많다는 것은 인산니켈(Ni3(PO4)2) 또는 파이로인산니켈(Ni2P2O7)이 존재함을 나타내는 것이라 생각한다.

반응 전후의 854 eV 부근을 살펴보면 작은 양의 NiO 피크가 존재하는 것으로 보인다. 반응 전 촉매에 비해 반응 후의 854 eV 부근이 약간 더 높아진 것을 알 수 있는데, 이것은 Ca 자리에 치환되어 있던 Ni이 반응 도중 빠져나와 금속 Ni이 생성되고, 이것이 반응 후 공기 중에 노출되어 산화된 상태 즉 NiO로 존재하기 때문에 NiO의 양이 조금 더 늘어난 것으로 생각된다.

결론

메탄의 부분산화 반응 촉매로 사용된 니켈-인산 칼슘 촉매의 특성을 정리하면 다음과 같다. TEM과 TPR분석 결과, 촉매의 활성점인 금속 Ni은 인산칼슘과 칼슘 하이드록시아파타이트의 Ca자리에 치환된 Ni 및 제조 시부터 표면에 존재하는 NiO가 환원된 것이다. NiO가 가장 환원이 잘되고, 그 다음은 아파타이트 구조 속의 Ni, 인산칼슘 구조 속의 Ni이라고 제안한다. TEM에서 Ni은 큰 덩어리의 NiO 입자 외에 Ca 자리에 치환되었던 Ni이 빠져나와 생긴 수 nm이하의 미세한 침상 입자도 많이 존재함이 관찰되었다.

XPS 분석에서 Ni2P3/2의 결합에너지는 주로 ∼857 eV에서 관찰되었는데, 이 피크는 Ni이 Ni-O-P 구조 또는 HO-Ni-O-P 구조의 Ni2+로부터 나온 것임을 나타낸다. 이것은 TEM과 TPR 결과와도 잘 부합된다. 또한 불활성의 인산니켈이 많이 존재함을 시사한다.

참고문헌

1. Prettre, M., Eichner, C. and Perrin, M., Trans. Faraday Soc., 43, 335(1946).

2. Gavalas, G. R., Phichitcul, C. and Voecks, G. E., J. Catal., 88, 54(1984).

3. Torniainen, P. M., Chu, X. and Schmidt, L. D.: J. Catal., 146, 1(1994).

4. Choudhary, V. R., Uphade, B. S. and Mamman, A. S.: J. Catal., 172, 281(1997).

5. Gavalas, G. R., Phichitcul, C. and Voecks, G. E., J. Catal., 88, 54(1984).

6. Lee, S. J., Jun, J. H., Lee, S-H., Yoon, K. J., Lim, T. H., Nam, S-W., and Hong,       S-A.: Appl. Catal. A, 230, 61(2002).

7. Jun, J. H., Lee, S. J., Lee, S.-H., Yoon, K. J., Lee, T.-J., Kong, S. J., Lim, T. H., Nam, S.-W. and Hong, S.-A., Korean J. Chem. Eng., submitted(2003).

8. 전진혁, 남석우, 임태훈, 홍성안, 윤기준: 화학공학의 이론과 응용, 8(1), 257(2002).

9. 전진혁, 정수영, 남석우, 임태훈, 홍성안, 윤기준: 화학공학의 이론과 응용, 8(), 2845(2002).

10. 전진혁, 남석우, 임태훈, 홍성안, 윤기준: 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 2581(2000).

11. Roh, H.-S., Dong, W.-S., Jun, K.-W. and Park, S.-E., Chem. Lett., 88(2001).

(a)

(b)

Fig. 1. TEM images of Ca95NiP(25) catalysts.

(a) fresh catalyst,  (b) used catalyst

Fig. 4. XPS spectra for Ni 2p region in Ca85NiP(30).

Fig. 3. TPR pattern of Ca95NiP(25).