Solvothermal method에 의한 인듐주석산화물(ITO) 나노입자의 제조 및 물성 평가

강미숙*1, 장재훈1, 박상혁1, 이용래2, 이종호2, 홍영기2

1경희대학교 산학협력기술연구원, 2SKC 중앙연구소

*mskang@khu.ac.kr

Synthesis and characterization of ITO (Indium Tin Oxide) with nanometer size by solvothermal method

Misook Kang*1, Jae Hun Jang1, Sang Hyuk Park1, Sung Chul Lee1, Byong Yong Lee1, Yong Lae Yi2, Jong Ho Lee2, Young Ki Hong2

1Industrial Liaison Research Institute, Kyung Hee University,

2SKC Central R&D Center

*mskang@khu.ac.kr

서론

전도성 투명 박막은 ITO(Indium Tin Oxide) 막을 시작으로 대전 방지막, 열선 반사막, 면발열체, 각종 OA FA 기기에 사용되는 터치 판넬용 도전 필름, PDP 나 LCD 등의 반사 방지 필름 등 각종 FPD(Flat Panel Display)에 널리 사용되고 있고  그 수요도 FPD의 고급화, 대형화, 보급 확대로 급증하고 있다. ITO를 중심으로 한 산화물 투명 도전막의 제조 방법은 증착, 스퍼터링 등의 물리적 제조법과 스프레이, 도포, CVD 등의 화학적 제조법이 있다.  그 중 물리적 제조법은 도막 성질은 우수하지만 고진공을 사용함으로써 대형화 및 대량생산이 어렵고 제조 원가가 높다.  반면 현재 화학적 제조법은 대량 생산, 제조 원가에서 유리 하지만  비저항이 스퍼터링 방법 등에 비교하여 높은 단점이 있다.

보통 ITO막[1-3]은  In2O3-SnO2 고농도 소결체를 이용한 스퍼터링 법에 의해 막형태로 성형되어 사용되어 진다. 스퍼터링법에는 여러 가지 방법이 있는데, 진공중에서 직류 또는 고주파 방전에 의해 발생한 불활성 가스 이온을 타깃 (도전성재료) 표면에 가속충돌시키고, 이타깃을 구성하는 원자를 표면으로부터 떨어져 나오게 하고 이것을 지지체 표면에 침착시켜 투명 도전층을 형성하는 수단 등이 있다. 스퍼터링법은 어느 정도 큰 면적의 것일지라도 표면 전기 저항이 낮은 도전층을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다. 그러나, 장치가 대형이며 막형성속도가 느리다는 등의 문제점이 있다. 향후, 도전층의 대면적화가 진행됨에 따라, 장치의 대규모화가 예상된다. 장치의 대규모화는 제어정밀도에 의해 고도화가 더욱 요구된다는 기술면에서의 문제나, 제조비용 증대 등의 제조효율 면에서의 문제를 발생시킨다. 또한, 타깃수를 증가시킴으로써 막형성속도의 향상을 도모하고 있지만, 이것도 장치의 대규모화의 한 원인이 되고 있다.

본 연구에서는 지금까지 전도성 물질인 ITO 나노 입자를 기상에서 제조하는 기술과는 전혀 다른 새로운 합성법(Solvothermal method)[4]을 도입하여 ITO 나노입자를 합성하고 적절한 바인더와 혼합하여 유리 또는 PET필름에 코팅시켜 투명 전도성 박막을 만든 후 이에 대한 전도성 및 여러 가지 물성을 평가하고자 하였다.

실험

ITO 나노입자 제조

ITO(In2O3-SnO2) 합성에 사용된 출발물질로는 In 원료로써 InCl3 anhydrate[(주) Aldrich 사의 특급시약]를, Sn원료로써 SnCl2 또는 SnCl4[(주) Aldrich사의 특급시약]이, 그리고 Solvent로써 1,4 butanediol[(주) Aldrich사의 특급시약]이, pH조절을 위해 NH4OH 와 HCl이 사용되었다. Fig. 1은 ITO 나노입자의 제조방법을 나타낸 것이다. 일반적으로 hydrolysis를 위해 증류수가 사용되고 있지만, 본 연구에서는 1,4 butanediol을 사용하는 alcholysis를 도입하였다. 각각의 출발물질을 정량의 원자비(In : Sn = 7.5:2.5, 5.0:5.0, 2.5: 7.5)로 환산하여 첨가한 후 초음파처리에 의해 균일한 콜로이드 용액을 만든다. 이것을 질소 분위기 하의 Autoclave 안에 넣고 결정화를 위해 300℃(40atm)까지 5℃/min의 속도로 승온시킨 후 4시간 유지시켰다. 반응 후 생성된 분말입자들은 물 또는 아세톤으로 5회 정도 washing 후 100℃에서 24시간 건조되었다. 다양한 반응조건 하에서 얻어진 ITO 입자들의 물성연구를 행하고 정량의 바인더를 사용하여 분산시킨 후 glass plate나 PET 필름에 투명박막형으로 코팅하여 전도도를 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 반응조건을 달리하여 제조된 ITO 입자들의 XRD patten을 나타낸 것이다. 일반적으로 sol-gel 법에 의한 ITO 나노입자들은 1000℃ 이상의 고온에서 소결처리하여 얻어진다. 하지만 본 연구에서 도입된 solvothermal 법을 이용하면 보다 낮은 온도에서 균일한 나노입자들을 안정적으로 얻을 수가 있다. 한편, ITO 입자들은 반응조건에 따라 그 결정구조가 상이함을 알 수 있었다. 우선, In의 함유량에 따라 XRD패턴이 달라짐을 알 수 있으며, 특히 졸용액상의 pH에 따라서 그 패턴이 상이함은 더욱 커졌으며 더욱이 pH에 따라 생성되는 ITO의 수율은 크게 차이를 보였는데 보다 강한 염기로 갈수록 그 수율은 증가하였다. 한편, ITO의 결정들은 제조 후의 소결온도에 따라서도 그 골격구조가 달라짐을 알 수 있었는데 보통 1200℃ 이상에서 보여지는 골격패턴이 solvothermal 법에서는 800℃ 정도의 낮은 온도에서 보여지는 것으로 보아 solvothermal 법이 결정성장으로 가는 activation 에너지 장벽을 낮춰 주는 역할을 함을 예상할 수 있었다. 하지만 아직까지는 ITO 결정의 골격패턴이 전도도에 미치는 영향은 아직 알 수가 없다.

Fig. 3은 제조된 ITO 나노입자들의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 본 연구에서 도입한 solvothermal 법으로 제조된 ITO 입자들은 높은 온도에서의 여분의 소결처리 없이 10 nm 정도의 결정성 높은 나노입자들이 얻어 졌으며 균일한 분포도를 보였다. 특히 pH가 염기성으로 갈수록 그리고 In함유양이 작을수록 그 크기는 더욱 작아짐을 알 수 있었다. 그리고 소결온도를 달리함에 따라 입자표면의 하전차이로 유발되는 엉김현상에 의한 입자의 성장이 보여졌으며 800℃에서 가장 표면이 안정한 나노입자가 형성됨을 알 수 있었다. 또한 기술적 입장은 아니지만 기존의 sol-gel 법으로 제조된 ITO 대부분이 황색을 나타내는 반면 solvothermal 법의 다양한 제조 조건하에서의 ITO는 황녹색, 청녹색, 황색, 흰색 등 다양한 색깔이 얻어지는데 이것은 산소와 접촉하는 형태에 따라 달리 나타난다고 알려져 있다. 즉 합성과정 중에 산소의 농도에 따라 달라지며 이것은 결정화도와 표면물성에 영향을 미치는 것으로 알려지고 있다.

감사

본 연구는 산업자원부 생산기술연구원 청정생산기술사업(과제번호 10006850) 지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

참고 문헌

[1]   T. Minami, T. Kakumu, K. Shimokawa, S. Takata, Thin Soild Films, 317 (1998)        318.

[2]   T. Minami, Y. Takeda, S. Takata, T. Kakumu, Thin Solid Films, 308-309 (1997)       13.

[3]   C. Terrier et al., Thin Solid Films, 263 (1995) 37.

[4]  M. Kang, S.-Y. Lee, C.-H. Chung, S. M. Cho, G. Y. Han, B.-W. Kim, K. J. Yoon  J. Photochem. Photobiol. A: Chem, 144 (2001) 185.

Fig. 1. Preparation of ITO by solvothermal method and reactor apparatus.

a) Preparation method of ITO and b) Used autoclave for ITO synthesis.

Fig. 2. XRD pattrens of synthesized ITO particles by solvothermal method under various reaction conditions.

a) Effect of In/Sn ratio, b) Effect of pH, and c) Effect of calcination temperature

Fig. 3. SEM imagies of synthesized ITO particles by solvothermal method under various reaction conditions.

a) Effect of In/Sn ratio, b) Effect of pH, and c) Effect of calcination temperature