양극산화를 이용한 TiO2 박막 형성과 광촉매 특성에 관한 연구

안소정, 정지훈

경기대학교 화학공학과

jhjung@kuic.kyonggi.ac.kr

Formation and photocatalytic property of TiO2 film

on Titanium plate by anodization

Sojeong Ahn, Jihoon Jung

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University

jhjung@kuic.kyonggi.ac.kr

서론

광촉매를 이용한 산화공정은 1970년대 Fudishima와 Honda가 물의 광분해 반응 연구를 발표한 이후 관심의 대상이 된 기술로서, 유기물의 산화 분해 반응, 수처리 및 태양 에너지의 전환과 저장 등 여러 분야에 적용함에 있어, 광촉매의 고정화 기술은 반드시 필요하다[1,2].

광촉매로써 TiO2를 고정화하는 가장 대표적인 방법으로, Sol-Gel, CVD, 스퍼터링(Sputtering) 그리고 열적산화(Thermal Oxidation) 등의 방법이 있으나, 제조방법이 복잡하고, 비용이 많이 들뿐만 아니라 지지체와 코팅된 TiO2의 결합력이 떨어지며, 광학 활성을 가지는 anatase 결정이 형성되지 않는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 연구에서는 이러한 문제점을 극복하고자, 전류 밀도, 전압 그리고 전해질의 농도에 따른 Ti plate를 양극 산화하여 표면에 TiO2 film을 형성하여, 메틸렌 블루의 분해를 통하여 TiO2 박막의 광촉매 특성을 알아보았다.

본론

본 연구에서는 2□×12.5□의 크기의 Ti plate(purity>99.8%, T:0.5□)와 음극으로는 같은 크기의 Cu plate를 극간 거리 6-□로 고정하여, 다양한 current density, voltage 그리고 electrolyte로는 H2SO4을 사용하여, 각각 다른 농도 조건에서 실험하였다. Titanium plate는 ethanol과 acetone을 이용하여 탈지한 후, DC power supply를 이용하여 Fig. 1에 나타낸 바와 같이, 정전류를 공급하여 일정 전압까지 도달 시킨 후, 정전압 방식으로 30분간 양극산화를 실시한 후, 증류수로 세척하여 30분동안 110℃에서 건조시킨다.

양극산화가 진행되는 동안 변화하는 current와 voltage는 A/D converter(천마데이터시스템, sl98s1)를 이용하여 컴퓨터로 monitoring하였으며, 형성된 TiO2 film의 결정구조는 XRD(CuK□, 30KV, 30mA, PW1840, Philips)로 확인하였으며, TiO2 film의 표면과 두께는 FESEM(JSM 6500F, JEOL)을 통하여 관찰하였다.

TiO2의 광촉매 산화반응은, 1L 크기의 반응기에 9 Watt 저압수은 램프를 사용하였고, 주입된 시료는 모의 폐수로서 메틸렌 블루를 사용하였으며, 반응이 진행되는 동안 aeration과 stirring을 통하여 용존산소양을 일정하게 유지시킴과 아울러 촉매와의 접촉을 원활히 하였다. 메틸렌 블루의 분해농도는 UV/Vis. spectrophotometer(AIS Model DT1000)를 사용하여 염료의 분해량에 따라 달라지는 흡광도를 293nm에서 비교 측정한 후, 염료 분해율로 환산하였다.

SEM 측정 결과, Ti plate를 1M H2SO4, 110□３□의 전류 밀도를 가지고 150V, 180V 그리고 200V의 전압에서 양극산화한 결과, Fig. 2에서 나타낸 바와 같이 전압

Fig. 1 Variation of current density and electrical potential applied in the two-stage anodization process

이 증가함에 따라 TiO2 박막의 기공 크기(pore size)가 증가함을 알 수 있었는데, 이러한 micro pore의 형성은 산화층(oxide layer)에서의 전력분산(power dissipation)으로 인한 것이며[3], 다른 연구자들의 결과와 유사한 경향을 나타내었다[4,5]. 또한 110□３□의 전류밀도와 180V의 실험조건에서 전해질의 농도에 따른 결과를 Fig. 3에 나타내었으며, 전해질의 농도가 높을 때. 기공의 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 양극산화에 의해 형성된 박막이 더 많은 양의 전해액에 노출되어 박막의 전기화학적 용출(dissolution)로 인한 것으로 생각된다. 그리고 전류밀도는 기공 크기에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.

(A)

(B)

(C)

Fig. 2 SEM photograph of anodized TiO2 film at 1M H2SO4, 110□/□ and (A) 150V, (B) 180V and (C) 200V.

(A)

(B)

Fig. 3 SEM photograph of anodized TiO2 film at 110□/□ and 180V(A) 0.25M H2SO4 and (B) 1M H2SO4.

Fig. 4에서는 1M H2SO4, 110□３□의 전류 밀도, 180V 그리고 200V에서 형성된 TiO2 박막의 두께 측정 결과, 각각 32□, 21□로 나타났다. 양극산화에 의해 형성된 박막의 두께는 전압의 증가에 따라 두꺼워진다는 연구도 있으나[6], 이번 실험 결과를 통해, 양극산화가 진행되는 과정에서 형성된 박막이 다시 산 전해질에서 용출(dissolution)되기 때문에, 형성된 박막이 안정할수록 박막이 두꺼워 지는 것으로 해석된다[7].

(A)

(B)

Fig. 4 SEM photograph of anodized TiO2 film thickness at 1M H2SO4, 110□/□ and (A) 180V and (B) 200V.

XRD 측정결과, Fig. 5에서 나타낸바와 같이 0.5M H2SO4, 150□３□ 그리고 180V일 때 rutile 결정구조가 생성되었으며, 전압이 증가할수록 rutile peak의 증가와 함께 anatase peak 또한 증가하는 것을 확인하였다.

(A)

(B)

(C)

Fig. 5 XRD patterns for anodized TiO2 film at 0.5M H2SO4, 150□/□ and (A) 150V, (B) 180V and (C) 200V.

또한 전해질의 농도를 달리하였을 경우, TiO2 박막의 결정구조를 Fig. 6에 나타내었으며, 전압 증가에 따른 실험 결과와 마찬가지로 rutile 결정과 anatase 결정구조가 함께 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

(A)

(B)

Fig. 6 XRD patterns for anodized TiO2 film at , 110□/□ and 180V (A) 0.25M H2SO4 and (B) 0.5M H2SO4

그리고 SEM 측정결과와 유사하게, 전류밀도를 증가시킨 XRD 결과에서도 결정구

조의 변화는 나타나지 않았다.

광촉매 특성을 알아보기 위해 초기 농도 0.01mM의 메틸렌 블루의 분해 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 3시간의 반응시간이 지난 후, 초기농도의 50%가 분해되었으며 5시간 이 되었을 때, 75%의 제거율을 나타냄으로써, 양극산화에 의해 생성된 TiO2 박막이 광촉매로써의 활성을 갖는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 7 Removal efficiency of methylene blue by             anodized TiO2 film

결론

전압이 증가함에 따라 양극산화에 의해 형성된 TiO2 박막의 기공 크기가 증가하였으며, 전해질의 농도가 높은 경우 또한 기공의 크기가 증가하였다. 그러나 박막의 두께는 양극산화 과정에서 형성된 박막의 안정성에 의해 결정된다.

0.5M H2SO4, 150□/□일 때, 180V에서 rutile 결정구조가 형성되기 시작하였으며, 전압이 증가할수록 또는 전해질의 농도가 증가함에 따라 rutile 결정과 anatase 결정이 증가하였다.

양극산화에 의해 형성된 TiO2 박막을 메틸렌 블루의 분해에 적용한 결과, 75%의 분해율을 나타냄으로써 광촉매로써의 활성을 나타내었다.

참고문헌

1. A. Fujishima, K. Honda, : Nature,  37, 238 (1972)

2. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe, TiO2 photocatalysis Fundamentals and Applications, Bkc Inc. Tokyo, Japan, 1999

3. Mattews, R. W. Water Research, 24, 653, (1990)

4. X.Z. Li, H.L. Liu, P.T.Yue, Y.P. Sun, Environ. Sci. Technol. 34, 4401 (2000)

5. Doug MILLER, Suzanne MAMICHE-AFARA, M.J.DIGNAM, M.MOSKOVITS, Chemical Phsics Letters, 100(3), 236 (1983)

6. Hel. Badekas, Chr. Panagopoulos, Surface and Coatings Technology, 31, 381 (1987)

7. F. El-Taib Heakal, A. S. Mogoda, A. A. Mazhar, M. S. El-Basiouny, Corrosion Science, 27(5), 453 (1987)