졸-겔법에 의한 실리카/EVOH 하이브리드 물질의 제조 및 특성

성원영, 김성우

경기대학교 화학공학과

wookim@kyonggi.ac.kr

Characteristics of Silica/EVOH Hybrid Materials Prepared by Sol-Gel Method

Won Young Sung and Seong Woo Kim

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University

wookim@kyonggi.ac.kr

서론

졸-겔 공정은 금속 알콕사이드를 사용하여 상대적으로 저온에서 가수분해와 축합반응을 통해 우수한 특성을 갖는 유리나 세라믹을 제조하는 방법으로서, 공정 조건(사용 물질, 조성, 반응 시간, pH, 온도 등)을 적절히 조절함으로써 양질의 다양한 생성물을 손쉽게 얻을 수 있다. 낮은 마멸 저항과 열 안정성 및 가스에 대한 높은 투과율 등의 단점들을 갖는 고분자 필름 위에 졸-겔 공정을 통해 산화 박막을 입힘으로써 이러한 단점들을 개선할 수 있는 기술로 광범위하게 사용되고 있다.(1-3)

졸-겔 공정을 통해서 단지 금속 알콕사이드 만으로 제조된 박막의 경우는 유연성 부족으로 인해 건조과정중 혹은 사용중에 박막에 크랙이 발생하게 된다. 따라서 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 무기물질에 유기물질을 결합한 "CERAMER", "ORMOSIL" 혹은 □ORMOCER"라 불리는 유기/무기 하이브리드 물질의 개발이 졸-겔 공정을 통해서시도되었다.(4-6) 이 유기/무기 하이브리드 물질을 이용한 박막 제조는 무기 물질에 유기 물질을 혼합함으로써 무기 물질이 갖는 높은 기계적 강도와 우수한 열적 안정성 및 가스에 대한 우수한 차단 특성 등과 같은 장점들과 유기 물질이 갖는 유연성, 성형성 등의 장점을 모두 갖는 새로운 특성을 갖는 물질을 얻을 수 있는 방법이다.(7,8)

본 연구에서는 무기물질의 전구체로서 tetraethoxysilane(TEOS)를 사용하여 유기/무기 하이브리드 졸을 제조하기 위하여 우수한 차단 성질을 갖는 ethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH)를 유기물질로서 이용하였다. 이 때, 실리카상과 EVOH상 간의 결합력을 증진하여 상분리 현상을 억제하기 위해 실란 커플링제로서 3-aminopropyltriethoxy -silane(APTES)을 첨가하였다. XRD, FT-IR, SEM 등을 이용하여 제조된 하이브리드 겔의 특성 및 모폴로지를 분석, 관찰하였으며, 또한 다양한 방법(corona, plasma, 폴리우레탄 adhesive, APTES)으로 표면처리된 biaxially oriented polypropylene(BOPP) 필름에 제조된 졸을 박막형태로 코팅하여 얻어진 필름의 차단 성질의 변화를 조사하였다.

실험

본 연구에서는 (주)율촌화학에서 제공된 30□ 두께의 BOPP 필름이 기지재로 사용되었다. Tetraethoxysilane(TEOS, C8H20O4Si ; ACROS Organics, 98%)가 졸 제조를 위한 개시 무기 물질로서 사용되었고, TEOS의 가수분해 반응을 위해 증류처리된 물을 사용하였다. 또한 TEOS와 H2O의 공통 용매로서 ethylalcohol(EtOH, C2H5OH ; J.T.Baker, GR grade), 산 촉매로서는 hydrochloric acid(HCl)이 각각 사용되었다. TEOS와 EtOH, H2O가 1:2:2 몰비로 혼합하여(pH=1) 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후에 Ethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH, [CH2CH2]x-[CH2CH(OH)]y ; density (g/cm3)=1.19, Tm=183, Tc=161, Tg=69)를 특정의 용매혼합물에 용해시킨 용액을 첨가하여히이브리드 졸을 제조하였다. 이 때, 하이브리드 졸은 두 가지 방법으로 준비되었다. 즉, 무기 실리카 졸과 EVOH 용액의 혼합 용액을 다시 2시간 동안 실온에서 교반하여 제조하였고, 무기 실리카 상과 유기 EVOH 상간의 상-분리를 막기 위해 유기적으로 개질된 실리콘 알콕사이드인 APTES을 실리카 졸과 EVOH 용액을 혼합한 후에 첨가하여 2시간 동안 실온에서 교반하여 하이브리드 졸을 준비하였다. corona, O2 plasma, 폴리우레탄 접착제, APTES를 이용한 다양한 방법을 통하여 표면개질된 BOPP 필름에 하이브리드 졸을 박막(1 □ 이하)형태로 코팅하였다. 이 때, 코팅은 spin coater(KW-4A)에 의해 6000RPM에서 30초 동안 이루어졌고, 얻어진 코팅 필름은 60℃ 의 온도를 유지한 건조기에서 하루 동안 건조되었다.

Wide angle X-ray diffraction(WAXD ; Bruker)을 사용하여 실리카 네트웍과 EVOH 상간의 상호 작용을 조사하고자 하였으며, 졸-겔 반응을 통하여 생성된 성분과 혼합 물질의 종류에 따른 상호 결합 형태를 분석하기 위해 FT-IR(JASCO-430)을 이용하였다. 이 때 샘플은 히이브리드 졸을 겔화시킨 후 분말 형태로 분쇄하여 준비하였다. 코팅된 필름의 산소 투과도는 ASTM D3985 방법에 따라 실험실에서 자체 제작된 장비를 이용하여 측정하였으며, 모든 샘플들은 측정 전에 진공 건조기에서 60℃로 하루동안 건조되었다.

결과 및 토의

하이브리드 겔의 결정화 거동

그림 1은 실리카/EVOH 하이브리드 겔의 TEOS 함량 변화에 따른 EVOH 고분자의 결정화 거동을 보여준 것이다. 순수한 EVOH의 전형적인 결정 특성 피크가 2□=20.16에서 나타났으며, TEOS가 0.02 mol 함유된 하이브리드 겔의 경우 순수한 EVOH와 동일한 위치에서의 피이크가 관찰되었다. 그러나 TEOS 함량이 증가할수록 이러한 피크의 크기가 감소하여 결국 TEOS가 0.07mol 이상 첨가되었을 때는 그 피크를 관찰할 수 없었다. 이러한 결과는 TEOS가 실리카 성분과 EVOH 성분간에 반응에 의한 화학적 결합 혹은 강한 수소 결합이 형성되어 EVOH의 결정 성장을 억제하였음을 의미한다. UV-Vis spectrometer를 이용한 코팅 필름의 투명성을 측정한 결과에서도 유사한 경향을 나타냈다. 즉 하이브리드 겔에서 TEOS 함량이 증가함에 따라 EVOH의 결정화도가 감소함으로써 가시선의 투과율이 증가하는 것으로 나타났다.

FT-IR spectra 분석

WAXD 분석 결과에서 나타났듯이, TEOS 함량이 낮은 경우(0.07 mol 이하) 두 상간의 결합이 약하여 상분리 현상이 나타날 수 있으며, 이는 결국 불균일한 실리카 입자 분포,투명성 및 겔 박막의 차단성 저하 등을 초래할 것으로 생각된다. 따라서 본 연구에서는 유기적으로 개질된 실리콘 알콕사이드로서 APTES를 실리카/EVOH 하이브리드 졸에 첨가함으로써 화학 반응 결합을 통한 두 상간의 결합력을 증진시키고자 하였다. 그림 2는 여러 종류의 하이브리드 겔의 FT-IR 분석 결과를 보여준다. TEOS/APTES와 TEOS/APTES/EVOH계에서 특징적인 1차 아민 피크가 1530cm-1 부근에서 나타났다. 또한 1190cm-1 부근에서는 N-C 결합을 나타내는 피크가 Si-O-Si(siloxane) 결합 피크에 묻혀 약하게 나타남을 알 수 있었다. APTES가 첨가되지 않은 TEOS만으로 준비된 실리카 겔과 실리카/EVOH 하이브리드 겔의 경우 910cm-1 부근에서 Si-OH(silanol) 결합 피크가 나타난 반면에 APTES가 첨가된 다른 두 겔에서는 이 피크가 나타나지 않았다. 이는 APTES의 첨가로 인하여 Si-OH의 축합반응이 촉진되어 모두 Si-O-Si 결합을 형성함으로써 나타난 결과라고 생각된다. TEOS/APTES/EVOH 3성분계에서는 특징적으로 다른 계에서와는 달리 1450cm-1 부근에서 2차 아마이드와 관련된 피크가 약하게 나타났다. 이는 EVOH의 히드록시기와 APTES의 아미노기 사이에 aminolysis에 의한 화학적인 결합이 형성되어 나타난 결과라 생각된다. 이러한 결과로부터 실리카 입자와 EVOH의 두 상간의 결합은 수소결합에 의한 물리적 결합과 앞서 언급한 반응에 의한 화학적 결합을 통하여 증진될 수 있음을 확인할 수 있었다.

산소 차단 특성

그림 3은 corona 및 수용성 폴리우레탄 접착제로 표면처리한 BOPP 기지재에 실리카/EVOH 하이브리드 졸로 코팅한 필름의 TEOS 함량 변화에 따른 산소 투과도 측정 결과를 보여준다. TEOS 0.02mol 이하의 낮은 TEOS 함량에서는 낮은 산소 투과도를 보여주고 있으나 그 이상의 햠량일 때는 TEOS 함량이 증가함에 따라 산소투과도가 증가하는 것으로 나타났다. 이는 첨가된 TEOS 함량이 적을 때는 유기물질인 EVOH에 의해서 코팅층의 크랙 발생이 뚜렷하게 억제되었을 뿐만 아니라 연속상을 구성하는 EVOH의 하이드록시기와 표면처리에 의해 기지재 필름표면에 생성된 극성기와의 수소결합으로 인하여 코팅층과 기지재와의 접착력이 향상되었기 때문이라고 볼 수 있다. 그러나 TEOS가 0.04mol 이상 첨가되었을 때에는 하이브리드 겔의 유연성이 감소하여 코팅층 표면에 미세 크랙이 발생하였는데, 이는 SEM 관찰에 의해 확인할 수 있었다. 산소 투과 매체가 이러한 미세 기공을 통하여 쉽게 투과됨으로써 코팅 필름의 차단 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 특히 TEOS 함량이 0.06 mol 이상에서는 산소투과도가 급격하게 증가한 것으로 나타났는데, 이는 하이브리드 겔에서 EVOH 상이 분산상으로 전환되는 상 전이가 일어남으로써 표면처리된 BOPP 필름 표면과의 계면 결합력이 급격하게 감소하였기 때문이라고 볼 수 있다. 한편, 많은 양의 TEOS가 첨가된 경우에 폴리우레탄 수용액으로 표면 처리된 코팅필름의 산소투과도가 corona 처리된 코팅필름보다 낮은 것으로 나타났는데, 이는 중간층을 이루는 폴리우레탄 층이 건조과정중 발생하는 모세관 응력에 대해 완충 역할을 함으로써 크랙 발생이 상당히 억제되었기 때문이라고 볼 수 있다. 이러한 해석은 SEM으로 관찰된 코팅층의 표면 모폴로지 결과에 의해 입증되었다.

그림 4는 corona, plasma, APTES, 폴리우레탄 수용액 등의 다양한 표면 처리 방법을 통해 얻어진 BOPP 필름에 EVOH 1g 당 TEOS가 0.04mol 첨가된 TEOS/EVOH 졸로 코팅된 필름의 산소 투과도 측정 결과를 보여준 것이다. 그림에서 보듯이, 폴리우레탄 수용액으로 표면 처리한 코팅필름의 경우 계면결합력이 증진되고, 또한 폴리우레탄층 자체가 완충 역할을 함으로써 가장 우수한 산소 차단 성질을 나타냈다. 반면에 APTES로 표면 처리된 코팅 필름의 경우는 가장 높은 투과도를 나타냈는데, 이는 실리카/EVOH 하이브리드 졸 용액으로 코팅하는 동안 졸-겔 공정의 재-용해 반응에 의해 표면 처리된 APTES 실리카 박막의 구조가 변하여 나타난 결과라고 생각된다. 이와 같은 결과로부터 하이브리드 졸의 조성뿐만 아니라 기지재와 코팅층간의 계면접착력도 코팅 필름의 차단특성을 제어하는 중요한 변수라는 것을 확인할 수 있었다.

참고 문헌

1. C. J. Brinker, G. W. Scherer, Academic Press: sandiago, CA (1990)

2. J. Zarzycki, J. Sol-Gel Sci. Tech., 8, 17 (1997)

3. D. G. Park, Polym. Sci. Tech., 8(3), 248 (1997)

4. S. Y. Lee, J. D. Lee, S. M. Yang, J. Mater. Sci., 34, 1233 (1999)

5. K. H. Haas, S. A. Schwab, K. Rose, G. Schottner, Surface and Coatings Tech.,

111, 72 (1999)

6. J. O. Park, Polym. Sci. Tech., 8(3), 261 (1997)

7. K. Tadanaga, K. Iwashita, T. Minami, J. Sol-Gel Sci. Tech., 6, 107 (1996)

8. K. Harth, H. Hibst, Surface and Coating Tech., 59, 350 (1993)

그림 . TEOS 함량 변화에 따른 실리카 /

EVOH계의 WAXD 결과.

그림 . 하이브리드 겔의 FT-IR 스펙트럼.

그림 . TEOS 함량에 따른 졸-겔 코팅

필름의 산소 투과도.

그림 . 다양한 표면 처리 방법에 따른 실리카

/EVOH 졸-겔 코팅 필름의 산소

투과도. (TEOS:EVOH=0.04mol:1g)