CO2와 Methanol로부터 Dimethyl Carbonate의 직접합성을 위한 복합산화물(Ce0.8Zr0.2O2)에 담지된 금속/산화물 촉매의 효과.

이용상, 고재천*□, 김범식*□□, 구기갑

서강대학교 화학공학과, 한국화학연구원 화학공정연구센터*□

scuba@pado.krict.re.kr

The effect of deposited metal in mixed oxide catalyst(Ce0.8Zr0.2O2) on direct synthesis of dimethyl carbonate from CO2 and Methanol.

Yong-Sang Lee,  Jae-Cheon Koh*□□, Beom-Sik Kim*□□, Kee-Kahb Koo

Dept. of Chem. Eng., Sogang University, Seoul 121-742

*□□Chemical Process and Engineering Center, Korea Research Institute of Chemical Technology, Taejeon 135-600

scuba@pado.krict.re.kr

서론

Dimethyl carbonate(이하 DMC)는 무독성이며 생분해성을 가진 환경 친화적인 화학물질로서 메틸기와 카보닐기의 도입에 사용되는 시약이다. 폴리카보네이트 제조에 사용되는 맹독성과 부식성이 강한 phosgene이나 메칠기 도입을 위한 dimethyl sulfate의 대체시약으로 많은 관심과 주목받고 있다[1]. 특히, DMC는 산소 함량이 53%나 되고 가솔린과 잘 희석되며 무해하고 물에 잘 용해되지 않으므로써 옥탄가 향상제로서 현재 사용되고 있는 유해한 MTBE의 대체물질로 고려되고 있다[2]. 따라서 Polycarbonate와 Polyurethane 수지의 제조, 의약 및 농약의 중간체 합성과 전자부품 산업과 자동차 산업의 발전으로 인해 환경 친화적인 DMC의 수요량도 급격하게 증가하고 있다. 지금까지 알려진 기존의 DMC 합성방법은 다음과 같다.

2CH3OH + 2NaOH + COCl2 → (CH3O)2CO + 2NaCl + 2H2O                 (1)

2CH3OH + CO + 1/2O2 → (CH3O)2CO + H2O                              (2)

2CH3OH + 2NO + 1/2O2 → 2CH3ONO + H2O                             (3a)

2CH3ONO + CO□ → (CH3O)2CO + 2NO                                   (3b)

(CH2)2O + CO2 → (CH2O)2CO                                            (4a)

(CH2O)2CO + 2CH3OH → (CH3O)2CO + (CH2OH)2                          (4b)

2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO + H2O                                     (5)

메탄올과 포스겐을 이용한 합성방법인 반응식(1)은 강한 독성과 부식성을 지닌 포스겐의 사용으로 인한 위험성과 환경오염 측면에서 상당히 문제시되어 왔다. 따라서 포스겐의 대체 공정으로 메탄올 산화법인 반응식(2)의 ENIChem 공정이 상용화를 위한 연구가 진행되고 있으며,  Methylnitrite법의 반응식(3)에 의한 Ube 공정은 가장 경제성이 있는 공정으로 상용화가 진행되고 있다. 또한 에스테르 교환법인 반응식(4)의 Texaco 공정도 촉매 등의 개선을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔다. Texaco 공정을 제외한 대부분의 공정은 유독성과 부식성을 가진 원료를 사용함으로써 값이 싼 이산화탄소와 메탄올로부터 DMC를 직접 합성하는 반응식(5)에 대하여 매력적인 합성 방법으로 많은 관심을 끌고 있다. 메탄올과 이산화탄소로부터 DMC의 직접합성에 대한 촉매실험은 수율에 있어서 화학평형에 직접적인 관련이 있다. 따라서 열역학적인 측면에서 볼 때 반응식(5)의 □G의 값이 373K에서 12.2kcal/mol이고, 773K에서 30.2kcal/mol로 보고[3]되어 있어, DMC의 수율은 그다지 높지 않을 것으로 예상이 된다. 따라서 본 연구에서는 DMC 형성과 수율 증대를 위한 촉매를 개발하고자 하였다.

실험 및 방법

촉매의 제조:	본 실험에 사용한 촉매는 Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate[Ce(NO3)3·6H2O, Aldrich Chem. Co.]와 Zirconium(Ⅳ) nitrate oxide dihydrate[ZrO(NO3)2·2H2O, Junsei Chem. Co.]를 전구체로 하여 상온에서 co-precipitation method로 제조한 Ce0.8Zr0.2O2 촉매에 1wt%의  금속(Pt, Pd, Ni, Co)을 담지 시켜 제조하였다. 제조된 촉매는 373K에서 4시간 건조하여 573K~1073K에서 4시간 소성한 것과 673K에서 4시간동안 수소 흐름 하에서 환원 처리한 촉매를 사용하였다.

촉매반응실험 및 분석: 메틸알콜(Aldrich Chem. Co., 99.93%)과 국내기업에서 구입한 이산화탄소(99.9%)는 더 이상 정제과정 없이 사용하였다. 반응기는 자석 밀폐식 교반기가 부착된 150ml 스테인레스 스틸 고압 반응기를 사용하였다. 합성 반응은 메틸알콜 624mmol과 촉매 0.5g을 넣고, 반응기 내를 이산화탄소로 가압한 후, 배기 시키는 방법으로 2회 실시하여 반응기내의 공기를 이산화탄소로 치환시키고, 다시 이산화탄소로 가압시켜 이산화탄소의 농도를 조절하면서 반응을 시켰다. 투입된 이산화탄소의 양은 검량된 75ml의 용량의 탄산가스 조절용 실린더(CO2 control cylinder)를 이용하여 메틸알콜에 용해된 이산화탄소의 용해도와 기상 중에 가압된 이산화탄소의 양을 정확히 측정하여 반응기의 탄산가스 압력과 투입된 탄산가스의 양을 검량선을 작성하여 사용하였다. 이산화탄소와 메틸알콜의 농도 비는 1.0이고, 반응온도는 433K, 그리고 반응시간은 2시간, 교반속도는 물질전달속도의 영향을 받지 않도록 600rpm의 속도로 교반하였다. 반응종결 후, 생성된 액상은 FID 검출기가 부착된 GC를 사용하여 분석을 행하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate와 Zirconium(Ⅳ) nitrate oxide dihydrate를 전구체로 사용하였고, Ce0.8Zr0.2O2의 몰비가 되도록 증류수에 용해하여 co-precipitation method에 의하여 복합산화물을 제조하였다[4]. 얻어진 침전물을 373K 공기분위기 하에서 건조한 후, 여러가지 소성온도(373~1073K)에서 4시간 소성하여 만들어진 촉매를 사용하였다. 반응조건은 촉매 0.5g, 반응온도 433K 그리고 반응시간 2hr 으로 수행하였고, 반응물인 이산화탄소와 메틸알콜의 양은 624mmol로 고정하여 회분식 실험을 수행하였다. 또한, CeO2[5]와 ZrO2[6] 촉매는 precipitation method에 의해 제조한 후, 동일한 반응조건 아래 실험을 수행하였다. 실험결과로부터, CeO2 촉매를 단독으로 사용한 경우, 소성온도 373~873K에서 생성된 DMC의 생성량은 거의 일정하게 유지되었으나, 소성온도 1073K에서 소성한 촉매를 사용할 경우 생성된 DMC 양은 뚜렷한 감소현상을 나타내었다. 이는 높은 온도로 소성했을때 촉매의 비표면적 감소에 의한 현상으로 보인다[5]. ZrO2는 소성온도 573K에서 DMC의 생성량이 최대를 나타냈으나, DMC의 최대 생성량은 CeO2 촉매를 사용했을때 보다 약 50%의 생성량을 보였으며 또한, 이를 정점으로 급격히 생성량이 줄어들고 소성온도 773K에서는 생성량이 1mmol이하로 급격히 떨어지고 있다. 따라서 CeO2 촉매는 ZrO2 촉매보다 특성이 우수함을 보인다. 복합산화물인 Ce0.8Zr0.2O2를 만들어 촉매로 사용할 경우, 소성온도 773K에서 DMC 최대의 생성량을 보였고, 그 이상의 높은 소성온도에서는 다시 감소하였다. 이 온도에서 소성한 순수한 다른 촉매들과 비교했을 때 복합산화물 촉매는 두 촉매의 어떤 것보다 높은 최대의 DMC 생성량을 보였다. 따라서 DMC의 합성 메카니즘을 추정하여 보면, 메틸알콜은 금속산화물의 금속표면에 분해흡착 즉, 메톡시기가 금속표면에 흡착하고 수소원자는 산소원자표면에 흡착한 후 두개의 수소원자는 결정내에 있는 산소와 결합하여 물을 형성하므로 메틸알콜은 산화되며 금속산화물인 촉매 결정에는 산소결핍이 생성된다. 또한, 촉매에 흡착된 이산화탄소의 산소원자 하나는 결핍된 산소 격자 안으로 이동하며 환원되어 카보닐기로 남아 흡착된다. 촉매상에 흡착된 두개의 메톡시와 카보닐은 반응하여 DMC를 생성하는 것으로 보인다. 따라서 촉매는 메톡시기의 흡착능과 산소의 이동성이 매우 좋아야 됨을 알 수 있다. 773K 이상에서 소성된 복합산화물 촉매가 ZrO2 및 CeO2의 순수 촉매의 소성온도에 비하여 급격한 DMC 생성율의 감소를 나타내지 않은 이유는 고온에서 소성했을때 줄어드는 비표면적의 감소보다 결정화에 의한 산소의 이동성을 더욱 향상시켜 반응을 증진시킨 것으로 보인다. 이는 ZrO2, CeO2 및 복합체의 결정체 내부의 산소 저장성과 이동성이 DMC 합성에 탁월한 특성을 보인 결과로 생각된다.

Fig.3과 Fig.4는 각각 담지 물질로서 Pd, Pt, Ni, Co를 도입한 후, 수소 환원전처리와 처리 후의 조건에 대해서 각각 수행된 실험결과를 나타내고 있다. 담지된 촉매의 소성온도는 573K와 773K를 선정하여 공기 분위기 하에서 4시간동안 소성하였다. 이 두 지점의 소성온도는 ZrO2 촉매와 Ce0.8Zr0.2O2 복합산화물 촉매를 사용했을때, DMC의 생성량이 피크를 이루고 있으므로 탄화수소의 흡착을 잘하는 전이금속 두 종류와 수소 흡착을 잘하는 귀금속 두 종류를 선택하여 DMC의 생성량을 알아보고자 하였다.

Fig.3은 1wt%-PdO, PtO, NiO, CoO/Ce0.8Zr0.2O2의 복합산화물로 제조하여, 공기 분위기 하에서 573K과 773K으로 각각 소성하고, 수소환원 전처리 촉매에 대해서 실험을 수행했을 때 얻어진 결과이다. 소성온도 573K에서 생성된 DMC 양은 담지 물질 도입전과 비교하면, DMC의 생성량이 2배 이상 증가하였다. 그러나 소성온도 773K에서 DMC양은 도입전과 비교했을 때, 약간의 생성량 감소는 보였지만, CeO2와 동등한 수준의 DMC 생성량을 나타내었다. 이와 같은 결과는 메틸알콜은 산화되기 쉬운 전이금속이나 귀금속의 산화물에 의하여 분해 흡착의 빠른 진행을 보여 반응속도를 증가시킨 것으로 보인다.

Fig.4는 공기 분위기 하에서 573K과 773K으로 4시간동안 소성하여 673K에서 4시간동안 수소 환원처리 후 만들어진 1wt%-Pd, Pt, Ni, Co/Ce0.8Zr0.2O2의 복합산화물로 실험을 수행했을 때 얻어진 결과이다. 573K의 낮은 소성온도에서 만들어진 Ni와 Co의 촉매에 대해서는 수소환원 전처리보다는 높은 활성을 보인 반면, Pt와 Pd에 대해서는 오히려 활성이 감소하였다. 또한, 773K의 소성온도에서 만들어진 Ni와 Co에 대해서는 수소 환원 전처리 조건에 관계없이 비슷한 활성을 보인 반면, Pt와 Pd 촉매는 환원처리를 행한 후, DMC 생성량이 급격히 감소하였다. 이는 Pt와 Pd 촉매는 강한 수소흡착을 하므로 메틸알콜의 산화에 기여하지 못한 반면, Ni와 Co 촉매는 산화물과 금속 모두 메틸알콜이 분해하여 산화되기 쉽게 메틸기 및 메톡시기의 형성에 중요한 영향을 준 것으로 보인다.

결론

전이금속인 니켈과 코발트를 Ce0.8Zr0.2O2에 1wt% 담지하여 제조한 산화물 촉매는 전처리 조건에 관계없이 DMC 생성에 우수한 활성을 보였다. 그러나 귀금속인 백금과 팔라듐을 1wt% 첨가하여 제조된 촉매의 경우, 수소환원 처리시 DMC 생성은 급격히 감소하여 메틸알콜의 산화반응에 많은 영향을 주고 있음을 확인하였다.

참고문헌

[1]. Y. Ono, "Catalysis in the production and reactions of dimethyl carbonate, an          environmentally benign building block", Appl. Catal. A 155, 133(1997).

[2]. Takeshi Loyama, U. S. Patent 5, 347, 031(1994).

[3]. Michael A. Pacheco and Christopher L. Marshall, "Review of Dimethyl                Carbonate(DMC) Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive",  Energy       & Fuels, 11, 2(1997).

[4]. Seo, E. S, Park, N. K, Chang, W. C, Lee, T. J and Lee B. G, "Direct Synthesis       of Dimethyl carbonate from Methanol and Carbon Dioxide", Hwahak Konghak,         40(1), 9(2002).

[5]. Koh, J. C. and Kim, B. S., "Direct synthesis of Dimethyl Carbonate(DMC) from        Methanol and Carbon Dioxide Catalyzed by Cerium(Ⅳ) Oxide", Theories and           Application of Chem. Eng., 6(2), 2617(2000)

[6]. Keiichi Tomishige, Tomohiro Sakaihori, Yshiki Ikeda and Kaoru Fujimoto, "A novel      method of direct synthesis of dimethyl carbonate from methanol and carbon            dioxide catalyzed by zirconia", Catalysis Letters 58, 225(1999).