SiO2 코팅 TEDA 첨착활성탄의 제조와 코발트 흡착특성

강찬순, 조규진, 이명석*, 안호근

순천대학교 화학공학과, *(주)대덕

Preparation of SiO2-coated TEDA impregnated activated carbon

and adsorption characteristics of cobalt

Chan-Soon Kang, Gyou-Jin Cho, *Myung-Seok Lee, and Ho-Geun Ahn

Dept. of Chem. Eng., Sunchon National Univ., 540-742, Korea

*Daeduk Co. Ltd. Jangseong-kun, Jeonnam

서론

활성탄은 큰 비표면적을 가지며 값이 싸고 흡착력이 뛰어나 각종 흡착제로 사용되고 있으나 활성탄의 흡착력을 보다 더 증가시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있다[1]. 이러한 연구의 대부분은 표면에 흡착질과 친화력이 강한 화학물질을 표면에 첨착한다. 그 첨착물질로는 산·알칼리가 널리 알려져 있다. 코발트는 인체에 유해한 발암물질이며 식물(벼-백색, 적갈색으로 고사)에도 유해함이 알려져 있고, 가압경수로(pressurized water reactor, PWR)형 원자력발전소에서 발생하는 방사성 폐액에 다량 포함되어 있다[2,3]. 근래에 IRN77 양이온교환수지, polypropylene fabric, 활성탄소 섬유, 가수분해법으로 제조한 Al2O3-TiO2 복합옥사이드 등을 이용한 코발트 흡착특성에 관한 연구가 진행중이다[3-6]. 그러나 이들은 값비싼 흡착제로 보다 저렴하면서 흡착이 우수한 흡착제 개발이 필요하다. 본 연구에서는 TEDA(triethylenediamine)와 같은 아민류는 -NH2의 비공유 전자쌍이 코발트 흡착에 효과적일 것으로 이전 논문에서 발표하였다[7]. 또한, TEDA 첨착활성탄을 이용하여 methyl iodide를 흡착 제거한 연구에서 TEDA 첨착물질이 중금속 제거에 우수함을 알 수 있다[8]. 그러나 활성탄에 첨착된 TEDA가 수중에서 20%정도의 TEDA 첨착물질이 용출된다는 점이었다. 이 용출을 막기 위하여 유·무기 binder를 검토하였다. SiO2(silica, colloidal)은 대표적인 binder라 할 수 있을 뿐 아니라 코발트 흡착에도 효과적인 물질이다. TEDA 첨착활성탄에 SiO2를 코팅하면 TEDA 첨착물질의 용출을 방지할 수 있는 효과가 기대된다.

따라서 폐수 중에 존재하는 코발트의 제거를 흡착제로 활용할 수 있도록 TEDA 첨착활성탄에 SiO2를 코팅하여 코발트 흡착특성과 TEDA의 안정성을 조사하였다.

실험 및 방법

활성탄(AC, activated carbon)은 비표면적이 900m2/g인 야자각을 원료로 한 (주)삼천리사 제품을 사용하였으며 40∼60mesh 크기로 분쇄하였다. 정제활성탄(PAC, purified AC) 은 활성탄을 증류수로 세척한 후 물중탕에서 12시간 이상 충분히 가열 처리하고, 100℃의 오븐에서 건조하여 얻었다.

정제활성탄에 첨착할 TEDA(triethylenediamine)은 Aldrich사 제품을 사용하였으며, 코팅제인 colloidal silica(SiO2) 또한 Aldrich사 제품을 사용하였다. SiO2 코팅은 방법을 달리하여 제조하였다. TEDA 첨착활성탄 위에 SiO2를 코팅하는 방법(SiO2/TEDA/AC)에서는 정제활성탄 40g을, 활성탄에 대하여 10wt%되도록 TEDA 수용액을 넣고 40℃를 유지하며 rotary evaporator(Yamato Co., Japan)에서 1시간 교반 후, 70℃에서 배기하면서 증발 건조시킨 다음, 100℃의 오븐에서 24시간 건조시켜 TEDA 첨착활성탄을 제조하고, 이것을 1∼10vol% SiO2 수용액에 20분 동안 침적시킨 후, 여과하여 100℃의 오븐에서 24시간 건조하여 얻는다.

SiO2를 코팅한 활성탄 위에 TEDA를 첨착(TEDA/SiO2/AC)하는 방법에서는, 정제활성탄 40g을, 0∼10vol% SiO2 수용액 100cc에 20분동안 넣은 후, 여과하여 100℃의 오븐에서 건조시키고, SiO2/AC에 대하여 10wt%되도록 제조한 TEDA 수용액에 넣고, 40℃를 유지하며 rotary evaporator에서 1시간 교반한 후, 70℃에서 배기하면서 증발 건조시킨 다음 100℃의 오븐에서 24시간 건조하여 얻었다. 또한 TEDA와 SiO2를 혼합하여 첨착한 방법(SiO2-TEDA/AC)에서는, 정제활성탄 40g을, 활성탄에 대하여 10wt%되도록 제조한 TEDA 수용액과 0.2cc∼0.4cc SiO2를 혼합한 수용액에 넣고, 40℃를 유지하며 rotary evaporator에서 1시간 교반하고 70℃에서 배기하면서 증발 건조시킨 다음 100℃의 오븐에서 24시간 건조하여 얻었다. 제조한 모든 활성탄은 dessicator에 보관하였다.

제조된 첨착활성탄의 첨착물질 용출실험은 증류수 100cc에 첨착활성탄 20g을 넣고 교반시키면서 원하는 시간에 1cc씩 채취하였다. 용출된 각 아민의 농도는 아민의 최대흡수 파장인 198∼199nm에서 UV specterphotomer(HP8453, USA)를 이용하여 미리 작성한 각 물질의 검량선으로부터 계산하였다.

코발트 흡착실험은 batch법으로 하였으며 Co(NO3)3·6H2O(Junsei)를 사용하여 100ppm 코발트 용액을 제조하고, 각 비이커에 100cc씩 넣은 후 제조한 첨착활성탄을 각각 소정량씩 넣고, 25℃로 유지된 shaking incubator(Jeio Tech, SI-900R)를 이용하여 150rpm으로 교반하였다. 48시간 후 여과하여 AA spectrophotometer(Z-5000, Hitachi사)를 이용하여 코발트 흡착량을 조사하였다. 또한, 코발트의 흡착등온선을 얻기 위해 0∼500ppm 코발트 용액을 제조하고, 각 비이커에 100cc씩 넣은 후 제조한 첨착활성탄을 소정 량 넣고 25∼ 45℃로 유지하며 incubator를 이용하여 흡착실험과 같은 방법으로 코발트 흡착량을 조사하였다. 첨착활성탄의 표면은 SEM(S-3500N, Hitachi사)을 이용하여 관찰하였다.

결과 및 토론

1. 첨착활성탄의 TEDA 안정성

TEDA 첨착활성탄과 SiO2코팅 TEDA 첨착활성탄에 대한 TEDA의 용출실험 결과, Fig. 1에 나타낸 것과 같이 SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄이 수중에서도 어느 정도 안정하게 첨착되어 있음을 확인해 볼 수 있었다. 수중에서의 안정성 서열은 10vol%SiO2/TEDA/AC>0.4ccSiO2-TEDA/AC>5vol%SiO2/TEDA/AC>0.2ccSiO2-TEDA/AC>1vol%SiO2/TEDA/AC 순으로 조사되었다.

Fig. 1. Stability in water of SiO2 coated

TEDA impregnated activated carbon.

수중에서의 안정성은 다음과 같이 계산된 것으로, SiO2를 코팅한 모든 첨착활성탄이 TEDA 첨착활성탄의 88%의 안정성보다 향상된 안정성을 보였으며 특히, 10vol%SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄이 95%의 안정성을 보여 SiO2가 TEDA 첨착에 binder로써 적절함을 알 수 있었다. 여기서 첨착활성탄의 안정성은 첨착물질이 용출가능한 최대량에서 실제 용출된 량을 감한 후 가능한 최대 용출량으로 나누어 백분율로 나타낸 것이다.

Fig. 2는 SiO2를 코팅한 10wt% TEDA 첨착활성탄을 1000배로 관찰한 사진을 나타낸 것이다. 10wt% TEDA 첨착활성탄의 표면은 큰 세공을 보이며 TEDA 첨착물질이 활성탄에 붙어있는 것으로 생각된다. 그러나 10vol%SiO2/TEDA/AC의 표면은10wt% TEDA/AC에서 보였던 큰 세공들보다는 미세 세공들이 많이 관찰된 것으로 보아 TEDA/AC의 표면에 SiO2가 코팅되어 TEDA 첨착물질의 용출을 막는 역할을 한 것으로 생각된다. 결과적으로 SiO2를 코팅하여 수중에서 TEDA/AC의 안정성이 높아짐을 알 수 있었다.

TEDA/AC                             10vol%SiO2/TEDA/AC

Fig. 2. SEM images of SiO2-coated TEDA impregnated AC.(×1000)

2. SiO2 코팅 TEDA 첨착활성탄의 코발트 흡착특성

Fig. 3은 여러 방법으로 SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄의 코발트 흡착제거율의 변화 와 첨착활성탄의 처리 온도에 따른 영향으로 나타내었다. 처리온도 100℃에서 SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄은 23%의 비슷한 코발트 제거율을 보였다. 그러나 10wt% TEDA를 첨착한 활성탄의 코발트 제거율은 100℃에서 29.3%로 SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄의 제거율보다 좋음을 알 수 있었다. 또한, 첨착활성탄에 온도의 변화에 따른 코발트 제거율은 100℃에서 가장 높으며 처리 온도가 증가할수록 급격히 감소함을 알 수 있었다. 이는 TEDA 첨착물질의 녹는점이 150∼160℃이고 끓는점이 174℃이므로 고온에서는 TEDA가 증발되어 TEDA 첨착활성탄의 기능을 하지 못하는 것을 보인다. 그러므로 비교적 고온에서 TEDA 첨착활성탄을 제조하는 것은 바람직하지 않음을 알 수 있다.

Fig. 3. Removal of cobalt on SiO2-coated            TEDA/AC with treatment temperature.

이상에서 얻은 결과에 의하면 SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄의 코발트 흡착 제거율은 TEDA 만을 첨착한 활성탄 보다는 약간 떨어지지만, 수중에서 첨착활성탄의 안정성은 SiO2를 코팅한 TEDA 첨착활성탄이 월등이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 으로 수중에서 안정성이 가장 좋고 비교적 코발트 제거율이 높은 10vol%SiO2/TEDA/AC이 가장 우수한 첨착활성탄임을 알았다.

결론

TEDA 첨착활성탄을 이용하면 코발트 흡착 제거에 우수함을 보였지만 TEDA는 수중에서 용출되어 안정성이 낮음을 알았다. 이를 방지하기 위하여 binder로 SiO2를 사용하여 여러방법으로 코팅한 TEDA 첨착활성탄(SiO2/TEDA/AC)은 수중에서 안정성이 TEDA/AC보다 우수하였고 TEDA/AC의 코발트 제거율보다는 조금 낮은 결과를 보였다. 그래서 수중에서의 95%의 안정성과 비교적 높은 코발트의 흡착 제거율을 동시에 고려하면 가장 우수한 첨착활성탄으로 10vol%SiO2/TEDA/AC 임을 알 수 있었다.

사사

본 연구는 2002년도(10차) 산·학·연 공동기술개발 컨소시엄사업에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. 하기성, 화학공업과 기술, 14(2), 110(1996).

2. 양현수, 김영호, 강덕원, 성기방, 공업화학, 10(1), 51(1999).

3. S.-H. Moon, et al., J. of Hazardous Materials, 2831, 1(2002).

4. S.-C. Nho, et. al., J. of Korean & Eng. Chem., 16(2), 241∼247, 1999.

5. S.-M. Lee, et. al., J. of Korean & Eng. Chem., 37(1), 34∼40, 1999.

6. J.-C. Ryn, et. al., J. of Korean & Eng. Chem., 7(6), 1192∼1203, 1996.

7. H.-G. Ahn, et. al., Theories and Applications of Chem. Eng., 8(2), 4489∼4492, 2002

8. S.-W. Park et. al., Separations Technology., 5, 35∼44, 1995.