원자층 증착 공정에 관련한 Si(100)위에서 알코올의 표면화학연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김재현□김관수□용기중

포항공과대학교 화학공학과 전자컴퓨터공학부

Surface chemistry of alcohols on Si(100) for ALD process

Jaehyun Kim, Kwansoo Kim, and Kijung Yong

Electrical Computer Engineering Division, Department of Chemical Engineering

Pohang University of Science and Technology , Pohang 790-784, Korea

서론

현재 차세대 기능소자 개발을 위하여 나노 구조 박막의 성장을 위한 공정 연구가 진행되고 있으며, 가장 적합한 증착 방법으로 원자층 화학 증착 (ALCVD : atomic layer chemical vapor deposition)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 원자층 증착은 나노 스케일의 박막 두께 조절이 용이하고 조성 조절이 쉬우며 대면적의 균일한 박막성장이 가능하여 차세대 반도체 소자 및 디스플레이 소자, 촉매, 나노코팅 분야 등에서 많은 관심을 받고 있는 증착 기술이다. 양질의 박막을 얻기 위해서 그 증착 메커니즘을 이해하고 공정의 최적화를 위해서는 화학전구체의 표면반응 이해가 필수적이다.

초고집적회로에서 알코올은 극 초 박막 증착에 있어서 기판의 표면처리나 유전체 혹은 electroluminescent(EL) panels의 ion barrier로 쓰이는 알루미나 (Al2O3) 증착에 있어서 산소 공급원으로 사용된다.[1],[2]. 또한 촉매공정에서 알코올의 금속 표면 위에서 흡착과 반응은 매우 중요하다.[3]. 이에 따라서 알코올 처리된 표면상태와 화학 증착을 의한 박막의 성장속도론과 메커니즘을 이해하기 위해서 알코올의 표면화학연구가 중요하다.

알코올류는 다양한 천이금속류 위에서 연구되었고, 알코올들의 분해경로는 표면 물질의 반응성에 의존하는 것으로 보인다. 반응성이 높은 플라티넘 (Pt)같은 금속 표면은  O-H, C-H 과 C-C의 모든 결합들을 비 선택적으로 분해시켜서  CO, H2, CxHy 와 carbon을 생산하는 반면에[4], 반응성이 낮은 구리 (Cu)같은 표면물질은 O-H와 C-H 결합을 선택적으로 분해시켜 안정한 알콕시 (alkoxy)의 □-hydride elimination에 의해서 알데히드 (aldehyde)나 케톤 (ketone)을 형성시켜 표면으로부터 탈착되게 한다.[5]. 수소는 표면물질 구리보다 전기음성도가 높아서 알콕시의 □-hydrogen은 표면으로부터 전자를 받아 탄소원자와 결합을 끊고 표면과 결합하여 음 전하를 얻게 된다.[4] 이 수소원자의 이동에 따라서 알데히드나 케톤이 형성되는 것이다.

Temperature programmed desorption (TPD)을 사용하여 Si(100)상에서 에탄올, iso-프로판올 (iso-propanol(IPA)) 그리고 t-부탄올 (t-butanol)의 열 분해 경로와 탈착에 관한 연구를 하였다. 에탄올, iso-propanol (IPA) 그리고 t-butanol은 hydroxy (OH) group의 deprotonation에 의하여 알콕시와 수소원자로 화학 흡착된다는 것이 high resolution electron loss (HREELS) 연구를 통해 알려져 있다.[6]. 안정한 알콕시의 형성은 Si(100)상에서 알콕사이드류의 선택적인 분해와 유사한 경로로 분해가 될 것이다. 1000 K까지 샘플을 가열하는 동안 Si(100)상에서 에탄올의 분해 생성물인 아세트알데히드, 에틸렌과 수소가 탈착됐다. 이것은 흡착된 에톡시의 다른 두 가지 분해경로에서 비롯된 것이다. 첫째, □-hydride elimination 반응을 통하여 아세트알데히드가 생성된다. 둘째, □-hydride elimination에 의해서 유도된 C-O scission에 따라서 에틸렌으로 탈착하게 된다. 에틸렌과 같은 분해경로를 갖는 IPA는 아세톤, 프로필렌과 수소로 탈착하게 된다. 하지만 IPA와 에탄올과는 달리 t-부탄올은 □-hydrogen을 가지고 있지 않기 때문에 단지 iso-부텐 (isobutene)과 hydrogen만이 주된 탈착물로서 관찰되었다.  TPD를 사용하여 Si(100)상에서 이런 알콜들의 분해경로와 탈착 메커니즘을 제시할 것이다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

실험은   5× 10-10 torr이하의 초고진공하에서 실행됐다. TPD 자료 분석을 위해서 사중극자 질량분석계를 사용하였다. 챔버 (chamber)에 넣기 전에 Si(100) 샘플은 황산과 과산화수소 용액을 사용하여  유기물을 제거한 후, 불산과 탈 이온수 (de-ionized water) 용액에 담금으로서 세정이 되었다. 탄탈륨 (tantalum) 샘플홀더에 저항체로 작용하는 텅스텐 선을 통하여 전류를 흘려줌으로 해서 Si(100)는 가열되었다. 샘플의 온도는 샘플홀더에 스폿 용접 (spot-weld)된 크롬-알루미늄 열전쌍 (chromel-alumel thermocouple)을 사용하여 측정하였다. 액체질소를 이용하여 150 K 이하로 냉각한 상태에서 1200 K까지 가열한 후 다시 2 K/s로 천천히 냉각하였다. 이 annealing을 통하여 샘플은 (2×1)표면 구조 상태가 된다.[6].

에탄올, IPA 그리고 t-부탄올은 volatile impurities를 제거하기 위해서 freeze-pump-thaw cycles를 통하여 정화되었다.  정화 후에 알코올들의 잔류가스분석(residual gas analysis)을 통하여 챔버에 주입되는  반응물들내에 불순물이 함유되어 있지 않음을 증명하였다. 150 K에서 반응물들은 precision leak valve를  사용한 direct doser를 통하여 주입되어 샘플 표면 위에 흡착되었다. 2 K/s로 가열하면서 TPD 실험을 수행하였고, 매 실험 후 잔류물질을 제거하기 위해서 1200 K까지 열처리되었다. 반복된 TPD 실험은 좋은 재현성을 보였다.

본론

Figure 1은 Si(100)위에서 ethanol로부터 얻어진 TPD spectra를 나타낸 것이다. 에탄올은 1×10-9torr에서 50 s 동안 표면에 주입되었는데, 이 주입양은  monolayer를 포화 시켰다. 질량/하전비 (m/e)는 모 분자 (parent molecule)인 에탄올 (CH3CH2OH)과 아세트알데히드 (CH3CHO), 에틸렌 (CH2CH2) 그리고 수소 (H2)에 대하여 각각 31, 29, 28 과 2 이다. 이들은 질량분석기에 의하여 나타나는 위 분자들 각각에  main peak를 이루는 mass fragment이며, 이것은 fragmentation patterns에 의해서 확인됐다. 550 K이하에서 관찰되는 모 분자 (parent molecule (m/e=31))의 탈착은 표면상에서 에탄올의 partial decomposition을 나타낸다. 흡착된 에탄올은 표면으로부터 원상태로 탈착하거나 표면 위에서 에톡시 (ethoxy)와 수소원자로 분해된다. 안정한 중간체인 에톡시는 두 가지의 다른 분해경로를 거쳐서 아세트알데히드, 에틸렌 그리고 수소를 생성한다.

아세트알데히드, 에틸렌 그리고 수소의 탈착 피크 온도 (peak temperature)는 각각 665 K, 675 K 과 800 K 이었다.  수소분자의 탈착 peak 온도는 Si(100) 표면으로부터 수소원자들의 재조합 탈착에 의한 것이다. 수소분자들이  Si(100)위에서 monohydride 상태에서 수소원자로부터 약 800 K에서 탈착 한다는 것은 잘 알려진 사실이다. 에탄올에 있어서 표면으로부터 CO, CHx 그리고 CH3OH 들의 어떠한 탈착도 관찰되지 않은 것으로 보아 C-C bond scission이 일어나지 않는다. Si(100)-(2×1)위에서  에탄올은 에톡시와 수소원자로 dissociative chemisorption 된다는 것을  HREELS 연구를 통해 알려져 있다.[6]. 위와 같은 결과들로부터 다음과 같은 표면 분해 경로에 대한 매커니즘을 제시해 본다.

CH3CH2OH(g)          →              CH3CH2OH(ad)                         (1)  CH3CH2OH(ad)         →              CH3CH2OH(g)              (<550K)    (2)

CH3CH2OH(ad)         →              CH3CH2O(ad) + H(ad)                  (3)

CH3CH2O(ad) + H(ad)  →              CH3CH2OH(g)               (665K)     (4)

CH3CH2O(ad)          →              CH3CHO(g) + H(ad)         (665K)     (5)

CH3CH2O(ad)          →              CH2CH2    +  OH(ad)       (675K)     (6)

H(ad) +  H(ad)        →              H2(g)                       (800K)     (7)

흡착된 에탄올은 반응(3)처럼 에톡시와 수소원자로 분해되거나 반응(2)와 같이 가역적으로 탈착한다. 모 분자(parent molecule)(m/e=31)의 탈착은 반응(2)와 반응(4)의 다른 두 영역에서 관찰된다. 반응(2)는 분자그대로 흡착된 에탄올의 가역 탈착때문이고, 반응(4)는 에톡시와 수소원자의 재조합에 의한 것이다. Cu(100)에서도 유사한 결과를 보인다.[5]. 흡착된 에톡시는 두 가지의 분해경로를 통하여 탈착되는데 □-hydride elimination 과 C-O scission이다. 반응(5)가 에톡시의 □C-H 결합 절단을 수반한 □-hydride elimination에 의한 아세트알데히드가 생성되는 경우이고, 반응(6)이  C-O scission을 통한 에톡시의 분해 경로로서 표면에 OH를 남기고 에틸렌을 생성한다. 이러한 일련의 반응들은 electronegativity equalization에 기초한 것으로서, 수소원자(2.20)는 Si(1.8)보다 더 큰 파울링 전기음성도 (Pauling electronegativity)를 가지기 때문에 Si 표면으로부터 수소원자로 전하의 이동에 따라 C-H bond breaking을 유도한다.[11]. 반응(5)는 □C-H bond breaking에 따른 것으로 major pathway이고, 반응(6)은 □C-H bond breaking에 의한 C-O scission으로 minor pathway이다. 반응(7)은 수소원자의 재조합에 의한 탈착반응을 나타낸 것이다. OH그룹의 수소원자는 900 K 이상에서 탈 수소화 (Dehydrogenation)에 의하여 수소분자로 탈착하고 표면에 남은 산소 원자는 열처리에 의해서 제거된다.

Fig 2.는 세 가지의 다른 주입 량에 따른 에탄올의 분해 생성물인 아세트알데히드의 TPD spectra를 보여주고 있다. 주입량은 1×10-9torr에서 10 s, 30 s 그리고 50 s이었다. 약 665 K에서 아세트알데히드의 TPD spectra를 보면 10 s에서 50 s까지 주입량이 증가하는 동안 미소하게 증가하긴 했지만 거의 포화됨을 보인다. 이것은 화학 흡착된 에톡시가 이 정도의 범위 내에서 monolayer를 거의 포화하는 것을 나타낸다.

IPA 와 t-부탄올 역시 동일한 실험 조건에서 TPD 연구를 수행하였다. □-hydrogen을 가지고 있는 IPA는 에탄올과 동일한 분해경로에 의해서 각각 650 K, 660 K, 그리고 790 K에서 아세톤, 프로필렌 그리고 수소로 탈착됐다. 주된 탈착 형태인 43의 m/e를 갖는 아세톤 ((CH3)2CO)은 □-hydride elimination에 따른 것이고, 41의 m/e를 갖는 프로필렌 (CH3CHCH2)은 C-O scission에 의한 것이다. □-hydrogen을 가지고 있지 않는 t-부탄올 같은 경우는 800 K에서 수소원자의 재결합에 의한 탈 착과 더불어 단지  710 K에서 강력한 탈착형태인 iso-부텐만이 탈착되었다. 이것은 C-O scission에 의한 것으로 □-hydride elimination은 일어나지 않았다. 에탄올과 IPA와는 다른 분해경로를 보여주고 있다.

결론

TPD를 사용하여 Si(100) 표면에서 알콜들의 분해와 탈착에 관한 연구를 하였다. 에탄올, IPA, 그리고 t-부탄올은  표면상에서 알콕시와 수소원자로 화학 흡착되었다. 550 K이하에서 이 알코올들의 moleculary desorption이 관찰되었다. 에톡시와 iso-프로폭시는 □-hydride elimination과 C-O scission의 분해경로에 의하여 알데히드, 케톤, 그리고 알켄류로 탈착되는 반면에, t-부톡시는 C-O scission에 의한 알켄만이 관찰되었다. 표면상에 수소원자는 약 800 K에서 재조합에 의하여 수소분자로 탈착되었다.

알콜류의 분해경로는 표면물질의 반응성과 알코올의 분자구조에 크게 의존하는 것으로 보인다.[3]. 위 실험에서처럼 알콜류의 선택적 분해는 안정한 중간체들이 형성됨을 보인다. □-hydride elimination과 C-O scission과 같은 두 가지의 분해경로는  □-hydrogen의 유무에 의하여 좌우되고 분해경로의 강도는 결합력(O-H<□C-H< □C-C)이 낮을수록 커진다.

감사

본 연구는 2001년도 POSCO의 기술개발비 지원으로 수행되었다.

참조

[1] K. Motai, T. Itoga and T. Irie, Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1137 (1998)

[2] M.Titta, E.Nykanen, P.Soininen and R.Lappalainene, Mater. Res. Bull.33,1315 (1998)

[3] L.J. Shorthouse, A. J. Roberts and R. Raval, Surf. Sci. 480, 37 (2001)

[4] Y. Cong and R.I. Masel, Surf. Sci. 386, 1 (1998)

[5] M. Bowker and R.J. Madix, Surf. Sci. 116, 549 (1982)

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[9] G. Hess, P. Parkinson, B. Gong, Z. Xu, D. Lim, M. Downer, S. John, S. Benerjee,      J.G. Ekerdt and S.K. Jo, Appl. Phys. Lett. 71, 2184 (1997)

[11] R.A. Alberty, and R.J. Silbey, Physical Chemistry, Wiley, New York (1992)