저온 GaN buffer 층을 이용한 GaN 박막 성장에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

윤덕선, 여석기, 도창주, 한승훈, 박진호

영남대학교 응용화학공학과

Studies on the growth of GaN thin films by using low temperature

GaN buffer layers

Deoksun Yoon, Seokki Yeo, Changjoo Doh, Seunghun Han and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Ⅲ-Ⅴ족 화합물반도체인 GaN는 상온에서 3.39 eV의 직접천이형 금지대 폭(direct band gap)을 가지고 있어 광전자(optoelectronic) 및 고온 전자소자(high temperature electronic device)에서의 응용이 가능하다. 또한 GaN를 바탕으로 한 질화물 소자의 경우 기존의 SiC를 사용한 청색 LED에 비해 휘도와 수명 및 내부양자효율 (internal quantum efficiency)이 우수하여 청색 LED 뿐만 아니라 교통신호등, 전구 등에 활용될 것으로 예상되고 있다1). 특히 청색 LD(laser diode)의 상용화가 이루어진다면 DVD(digital versatile disc)를 비롯한 차세대 초고밀도 정보저장 매체, 고정밀 컬러 스캐너 및 프린터, 레이저 디스플레이 등에 응용될 수 있는 무한한 잠재력을 가지고 있다2).

GaN 증착에 있어 큰 문제점은 GaN 에피층과 substrate와의 격자상수 불일치와 열팽창계수의 차이로 인해 높은 결함(defect) 밀도를 갖게 되고, 이는 LD의 동작시 높은 문턱 전압(threshold voltage)을 필요로 하는 원인이 된다3). 따라서 이와 같은 문제점들을 근본적으로 해결하기 위한 방편으로서 호모에피텍시 성장에 적합한 GaN 기판을 제작하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다4∼5). 현재 연구되고 있는 여러 가지 증착기술 중 GaAs와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 증착에 널리 사용되어 온 HVPE (hydride vapor phase epitaxy)법은 결정성장 속도가 시간당 수십 □인 이점이 있기 때문에 넓은 면적을 갖는 준벌크(quasi-bulk) GaN 기판제조의 실현 가능성이 높은 기술로 알려져 있다6∼7).

본 연구에서는 기존의 HVPE법을 개선한 modifed HVPE 반응 장치를 이용하여 면적이 10×10 □인 사파이어 기판 위에 GaN을 증착시켰다. 사파이어 기판의 전처리 조건(질화처리, buffer 층 성장의 공정변수 등)을 변화시켜가며 성장시킨 GaN 박막의 특성을 비교 분석하였다.

실험

본 연구에서 직접 설계, 제작한 modified HVPE 반응 장치8)를 사용하여 사파이어 기판 위에 GaN를 성장시켰다.

GaN 증착에 사용한 기판은 두께가 350 □이며 크기가 10×10 □ 인 (0001)면의 사파이어 기판으로서 trichloroethylene(TCE), acetone, methanol의 유기 용매로 초음파 세척한 후 사용하였다. 세정된 기판은 고순도의 N2 가스가 purge 되고 있는 반응기 내부의 증착 지역으로 이송한 후 전기로의 온도를 상승시켰다. 이때  반응기 내부로 수소가스를 흘려주어 기판 위에 잔존해 있는 유기물을 제거할 수 있도록 하였다. 전기로의 온도가 설정 온도에 도달하면 NH3 가스를 주입하여 사파이어 기판 표면을 질화 처리한 뒤, 저온 GaN buffer 층 성장을 위한 성장온도까지 전기로를 자연 냉각시켰다. 성장온도에 이르면 TMGa와 NH3를 흘려주어 사파이어 기판 위에 GaN buffer층을 성장시켰다. buffer 층을 성장시킨 후, GaN를 성장시키기 위해 전기로를 다시 승온시켰으며, 성장온도에 도달하면 TMGa, NH3, HCl, H2 가스를 주입하여 증착을 시작하였다. 증착이 완료되면 TMGa와 HCl, H2 가스의 공급을 차단한 후 전기로의 온도를 냉각시켰으며 이때 전기로의 온도가 냉각되는 동안 NH3 및 N2 가스를 계속 주입하여 성장된 GaN가 재분해되는 것을 방지하였다. 본 연구에서 사용된 저온 buffer 층의 성장 조건 및 buffer 층의 성장 이후 이루어지는 GaN 증착 조건을 Table 1 에 나타내었다.

Growing layer	Substrate	Growth Temp. (℃)	Pressure (atm)	HCl/TMGa ratio	Ⅴ/Ⅲ ratio	H2 flow rate (sccm)
buffer	Al2O3 (0001)	500∼600	1	-	200∼500	0∼200
main		900∼1050	1	1.25∼3.20	80∼250	0∼200

Table 1. GaN buffer 층 및 GaN 증착을 위한 실험조건

이렇게 성장된 GaN 박막의 두께와 표면 상태를 광학 현미경과 SEM으로 조사하였으며, 이중결정 X-선 회절(DCXRD) 장치를 이용하여 결정의 품질을 평가하였다. 광학적 성질은 광출력이 40 mW인 He-Cd 레이저를 광원으로 사용하여 300 K의 온도에서 광루미네슨스(PL)를 측정하여 평가하였다.

결과 및 토의

Fig. 1 (a)는 사파이어 기판 위에 성장시킨 GaN의 SEM 사진으로서, 기판의 질화처리한 후, GaN를 성장시킨 것이다. SEM 사진에서 볼 수 있듯이 성장된 GaN 표면이 상당히 거침을 알 수 있다. XRD로 측정한 결과 C축 방향으로 잘 배향된 것을 확인할 수 있었으며, PL을 통하여 3.4 eV 부근에서 엑시톤에 의한 주된 발광 피크를 관찰할 수 있었다.

Fig. 1(b), (c), (d)는 저온에서 질화처리한 사파이어 기판에 buffer 층을 성장시킨 후 GaN를 성장시킨 것이다. 이때 buffer 층의 성장 조건을 각각 다르게 변화시켰는데 TMGa가 주입되는 석영관에 HCl과 H2의 첨가유무에 따른 GaN의 성장 특성을 살펴보았다. 그림에서 나타나는 것과 같이 HCl과 H2의 첨가유무에 따른 morphology의 변화를 볼 수 없었으며 XRD 분석결과 2□ = 40 °에서 관측된 peak로부터 성장된 GaN film 내에 cubic phase의 GaN이 존재함을 확인할 수 있었다. 이는 HCl과 H2를 TMGa에 첨가시킴으로써 buffer 층의 성장속도가 증가하여 발생한 결과로 추정되어 진다. 따라서 buffer 층을 사용하여 GaN를 증착시킨 경우 사용하지 않은 것에 비해 성장된 GaN의 morphology와 결정성이 오히려 악화됨을 알 수 있었다.

Fig. 2는 fig. 1의 증착조건과 동일하지만 buffer 층의 성장을 시행하기 전에 고온에서 사파이어 기판을 질화처리한 후 GaN를 증착시킨 것을 나타낸 것이다. Fig. 1에서 나타난 것과는 달리 성장된 GaN의 표면이 상당히 개선됨을 확인할 수 있었으며, buffer 층의 성장시간이 3 min 이상의 경우 성장된 GaN의 표면이 상당히 개선됨을 알 수 있었다. HRXRD를 이용하여 성장된 GaN의 결정성을 측정하였으며 그 결과를 fig. 3에 나타내었다. buffer 층의 성장시간이 3 min의 경우, GaN (0002) 면의 FWHM이 530 arcsec이었으며, 측정된 HRXRD의 FWHM 중에서 최소값임을 확인할 수 있었다. 또한 buffer 층을 사용하지 않고 성장시킨 GaN의 FWHM보다 작은 값을 나타냄을 알 수 있었다. 그리고 3 min 이후의 buffer 층의 성장조건에서는 FWHM이 증가하는 경향이 있음을 알 수 있었으며, 다른 문헌에서 보고되는 경우와 동일한 경향을 보임을 확인할 수 있었다9).

PL을 통하여 buffer 층의 성장시간이 3 min인 GaN의 광학적 특성을 살펴보았으며, 이를 fig. 4에 나타내었다. 3.4 eV에서 엑시톤에 의한 발광 peak를 관측할 수 있었으며 이때의 FWHM은 100 meV 이었다. 또한 2.2 eV 부근에서 yellow band를 관찰할 수 있었으며, 이는 반응기 내부에 잔존해 있는 산소나 수분 혹은 성장된 GaN 내부의 defect 등으로 발생한 impurity level에 기인하는 것으로 추정된다.

이상의 결과로부터 저온 GaN buffer 층을 이용한 GaN 성장에는 사파이어 기판의 고온에서의 질화처리가 필수적이며, 이를 통하여 결정성의 향상 및 표면 개질의 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. S. Nakamura, The Blue Laser Diode, Springer-Verlag, Berlin (1997).

2. S. Nakamura, T. Mukai, and M. Senoh, Appl. Phys. Lett., 64, 1687 (1994).

3. W. Gotz, L.T. Romano, B.S. Krusor, N.M. Johanson, and R.J. Molnar, Appl. Phys. Lett., 69, 242 (1996).

4. Compound Semiconductors, 3, 10 (1997).

5. C. Sasaoka, H. Sunakawa, A. Kimura, M. Nido and A. Usui, ICNS' 97, Tokushima Japan, S-4 (1997).

6. T. Detchprom, T. Kuroda, K. Hiramatsu, N. Sawaki and H. Goto, Inst. Phys. Conf Ser., 142, 859 (1996).

7. T. Detchprom, K. Hiramatsu, K. Itoh and I. Akasaki, Jpn. J. Appl. Phys., 31, L1454 (1992).

8. 여석기, 박진호, 화학공학의 이론과 응용, 5, 1645 (1999).

9. J.N. Kuznia et al., J. Appl. Phys., 73, 4700 (1993).

Figure 1. SEM images of GaN grown by modified HVPE method.

(a) without buffer layer growth

(b) buffer layer growth with HCl & H2

(c) buffer layer  growth with H2

(d) buffer layer growth without HCl & H2

(a)                              (b)

(c)                              (d)

Figure 2. SEM images of GaN grown by modified HVPE method using low temp. buffer layer growth.

(a) 1 min

(b) 3 min

(c) 5 min

(d) 10 min

(a)                             (b)

(c)                             (d)

Figure 3. FWHM of double crystal of GaN films as a function of buffer layer growing time

Figure 4. Photoluminescence spectra of GaN film grown by modified HVPE with buffer layer growth (at 300 K)