졸-겔법을 이용한  Ag-SiO2 코팅막 제조 및 항균 효과

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

전형준, 박재영, 오성근, 이성철

한양대학교 화학공학과, 세라믹공정연구센터

Preparation and Antibacterial Effects of Ag-SiO2 Coating Films by Sol-Gel Processing

Hyung-Jun Jeon, Jae-Young Park, Seong-Geun Oh, Sung-Chul Yi

Department of Chemical Engineering and CPRC, Hanyang University

서론

세균, 곰팡이, 효모, 바이러스 등의 미생물에 의한 피해가 우리들의 생활 환경에서 빈번히 발생하고 있다. 이러한 요인들로 인하여 위생의식에 대한 사회적 관심과 위생제품의 요구가 증대됨으로 인해 항균성을 지닌 천연물 및 무기계 항균제에 관한 연구가 활발하며 상업적으로도 광범위하게 적용되고 있다. 천연물 중에서는 녹차 추출물, 키토산 등이 있으나 경제성 등의 이유로 인해 그 상업적 이용은 활발하지 않다. 그러나 은, 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속 이온을 제오라이트, 실리카 알루미나 등의 무기담체에 치환시킨 무기계 항균제는 내열성이 높고 휘발, 분해 등을 일으키지 않는 등 안정성이 높기 때문에 넓은 용도로 응용되고 있다[1]. 이들 금속 중에서 구리, 아연 등은 인체에 독성을 나타내지만 은은 항균성과 인체에 대한 안전성이 다른 금속들보다 뛰어나서 예전부터 식기, 수저 등 여러 가지 생활용품에 사용되고 있다. 최근에는 이러한 은의 항균성을 이용하기 위해 금속 은을 전기적으로 이온화하여 Ag+용액이나 콜로이드 용액으로 제조하여 항균효과와 안정성을 도모한 연구가 보고되고 있다[2].

본 연구에서는 은이 지니고 있는 항균효과를 오랫동안 지속시키며 여러 용매에 강한 특성을 지니게 하기 위해 Ag-SiO2 코팅막을 Sol-Gel법으로 제조하였다[3,4]. Ag-SiO2 코팅막을 제조하기 위한 방법으로서 sputtering, CVD (chemical vapour deposition), ion implantation, vacuum deposition 방법 등이 있으나 이들 방법은 실험 장치 및 비용이 많이 드는 단점이 있다. Sol-Gel법은 그에 비해 고순도, 초균일성, 낮은 비용 등의 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 Sol-Gel법으로 Ag-SiO2 precursor를 제조한 다음 dip-coating법으로 slide glass의 표면에 Ag-SiO2 코팅막을 만들어 소성 온도에 따른 Ag의 환원 상태를 UV-Vis로 분석하고 그 항균성을 실험하였다.

실험

1. Ag-SiO2 코팅막 제조

Ag가 도핑된 실리카 필름을 제조하기 위해서 tetraethyl orthosilicate (TEOS, Si(OC2H5)4), silver nitrate (AgNO3), distilled water (H2O), 2-ethoxyethanol (C4H10O2)의 시료들로부터 0.5N HNO3를 가수분해 촉매로 사용하여 Sol-Gel법으로 제조하였다.

TEOS:AgNO3:H2O:C4H10O2 의 몰비는 다음과 같이 1:0.2:3.75:2.2의 비율로 하였으며 TEOS의 가수분해를 위해 0.5N HNO3를 가수분해 촉매로서 pH를 2.5∼3으로 조절하면서 실온에서 3∼4시간 반응하였다. 이렇게 제조된 Ag-SiO2 precursor를 slide glass에 코팅하기 위해서 먼저 코팅 기판인 slide glass의 표면에 있는 이물질을 제거하였다. slide glass를 연성세제와 고온의 증류수로 예비 세척한 후 초음파 세척기를 사용하여 아세톤으로 세척한 다음 다시 증류수로 세척하는 과정을 마친 후 105℃의 건조기에서 건조하는 과정을 몇 차례 시행한 후 dip coating법으로 slide glass의 표면에 Ag-SiO2 코팅막을 만들었다. 본 실험에서는 균일한 박막을 제조하기 위해 상하로 작동하는 pit pump에 소형 DC motor를 장착하여 균일한 속도로 수직운동을 할 수 있도록 제작된 dip-coater를 사용하였다. dip coating법을 실행 할 경우 코팅 속도에 따라 코팅막의 두께가 차이가 날 수 있으므로 코팅 속도를 16.5cm/min으로 고정하여 실험하였다. 코팅 박막의 표면이 손상하지 않으면서 균일한 미세구조를 얻고 solidification 과정에서 급속한 수축으로 인한 균열들을 줄이기 위해 100℃ 건조로에서 건조 단계를 거친 후 200∼600℃의 각기 다른 온도에서 30분 동안 건조된 필름을 소성 하여 UV-Vis (Scinco 社 UV S-2100 model)로 Ag의 환원상태를 분석하였다.

2. 항균성 실험

항균성 실험은 한국 원사 직물 시험 연구원 (FITI)에 항균성 시험을 의뢰하여 필름 밀착법 ((FC-TM-20)-2001)으로 Ag-SiO2 코팅막의 항균성을 시험하였다. 준비된 접종원을 채취하여 각 페트리 디쉬(petri dishes) 안에 있는 시험편 및 대조편 위에 골고루 살포되도록 주의해서 접종하고, 시험균액을 접종한 대조편 3 검체, 시험편 3 검체가 담긴 페트리 디쉬를 35±1℃, 상대 습도 90±5%에서 24±1 시간을 배양한다. 접종균 접촉후 즉시 균액 추출 한 것과 일정 접촉시간후 균액 추출한 것을 페트리 디쉬에 떨어뜨린 후 다시 배양한다. 37±1℃에서 24 시간 동안 모든 평판 배지를 배양하고, 배양 후 생균수 30∼300개의 colony가 있는 페트리 디쉬의 colony를 세어 기록한다.

생균수의 계산은                 M = Z × R × 20

(M: 생균수, Z: 세균의 집락수, R: 희석배율, 20: 추출용 중화용액의 양)

에서 구하며 세균수의 감소율은 다음과 같다.

[eqn: 감소율 (%) = { Mb~- ~Mc} over {Mb } ~×~100]

(Mb: 대조편의 24 시간 배양 후 생균수 (3 검체의 평균치)

Mc: 시험편의 24시간 배양후 생균수 (3 검체의 평균치))

결과 및 고찰

Sol-Gel법으로 제조한 Ag-SiO2 precursor에 dip coating 방법을 이용하여 slide glass에 균일하고 투명한 코팅막을 형성할 수 있었다. 이렇게 제조된 필름을 200, 300, 400 그리고 600℃의 각기 다른 온도에서 소성 하였을 경우 온도에 따라 서로 다른 형태의 필름을 얻었다.

소성온도가 200℃일 경우에는 코팅면이 매우 짙은 갈색을 띠었으며 온도가 300∼400℃에서는 갈색이 점점 옅어 짐을 볼 수 있었고 500℃에서는 더욱 옅어져 투명한 면과 공존하다가 600℃에서 다시 노란색을 띠었다. 소성 온도가 600℃ 미만인 코팅 필름을 며칠 동안 실내에 자연 방치하여 두면 검게 (darkening) 변하였다. 이러한 이유는 도핑된 Ag가 기질내에서 안정한 상태에 있지 않기 때문에 쉽게 주위 조건에 의해 산화되어서 나타나는 경우이다[5]. 그러나 소성 온도가 600℃이상일 경우에는 안정된 형태로서 그 표면적 특성이 변하지 않았다. Fig.1과 2에서 소성 온도에 따른 UV-흡수 스펙트럼을 나타내었는데 먼저 Fig.1에서 보는 것과 같이 Ag의 고유 피크는 나타나지 않고 상당히 광범위한 흡수스펙트럼을 나타내고 있다.

Fig.2에서는 온도가 올라 갈수록 피크의 폭은 점차 가늘어지고 파장이 410nm에서의 Ag 고유의 흡수 피크를 나타내고 있다. 이러한 원인은 Ag+ 이온이 공기 중에서 환원되기 위한 적당한 화학적 환경이 500℃까지는 제공되지 않았으나 600℃ 이상인 조건에서 유기 잔존물의 연소를 포함한 주변 기질의 상호작용에 의해서 Ag+가 Ag0으로 환원되는 조건을 만족시켜 주기 때문이다[3].

Fig.3과 4는 항균성 테스트 결과를 보여주고 있다. Fig.3은 포도(상)구균(Staphylococcus aureus)을 대상으로 24시간 후의 항균성 결과이다. Ag-SiO2 코팅처리 유무에 따라 항균활성이 대조를 이루고 있음을 알 수 있다. 대장균(Escherichia coil)을 대상으로 한 24시간 방치후의 항균성 테스트 역시 Fig.4에서 같은 결과를 보여주고 있다. 이 두 박테리아를 대상으로 실시한 항균성 테스트에서 똑같이 99.9%의 박테리아 감소율을 보였다.

Sol-Gel 법으로 Ag-SiO2 코팅막을 제조하여 소성온도가 600℃이상 일 때 Ag-SiO2 복합체에서의 Ag는 안정된 상태를 나타내 물리적, 화학적으로 안정한 Ag-SiO2 코팅막을 제조 할 수 있었으며, 포도(상)구균과 대장균을 대상으로 24시간 방치후 항균력을 시험한 결과 99.9%의 우수한 항균효과를 나타내었다. 상기 서술한 방법에 의해 유리, 세라믹 등 다양한 재료에 코팅하여 우수한 항균효과를 나타낼수 있을 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Toshikazu TOMIOKA : Inorganic Materials 6, 505-511 (1999).

2. Hwan-Yul Kang, Myung-ju jung, and Yong-Kee Jeong : Korean J. Biotechnol. Bioeng 15, 521-524 (2000)

3. G. De, A. Licciulli, C. Massaro, L. Tapfer, M. Catalano, G. Battaglin, C. Meneghini, and P. Mazzoldi : J. Non-Cryst. Solids 194, 225-234 (1996)

4. Mauro Epifani, Cinzia Giannini, Leander Tapfer, and Lorenzo Vasanelli : J. Am.Ceram. Soc 83,2385-93 (2000)

5. B. Ritzer, M.A. Villegas and J.M. Fernandez Navarro : J. Sol-Gel Sci. Tech 8, 917-921 (1997)

Fig 1. Absorption spectra of a silver-doped silica coating heated at (1) 200℃, (2) 300℃, and (3) 400℃

Fig 2. Absorption spectra of a silver-doped silica coating heated at (4)500℃ and (5)600℃

1

2

3                                       4

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a) Incubated without Ag-SiO2 coating

b) Incubated with Ag-SiO2 coating

Fig3. Test result on Staphylococcus aureus after 24hrs

a) Incubated without Ag-SiO2 coating

b) Incubated with Ag-SiO2 coating

Fig4. Test result on Staphylococcus aureus after 24hrs