고분자 첨가제에 의한 실리카-황산 젤 전해질의 기계적 강도 증가

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박진, 양승만, 박승빈

한국과학기술원 생명화학공학과

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Increase of Mechanical Gel Strength in Silica-Sulfuric Acid Gel Electrolyte

by Polymer Additive

Jin Park, Seung-Man Yang, Seung Bin Park

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST

서론

납축전지는 다른 축전지들과 비교해서 가격이 저렴하고 재활용이 용이하다는 장점에도 불구하고, UPS, 태양 에너지 저장, 전기 자동차 등 심방전(deep discharge)용으로 이용하는 경우 전지에 주기적으로 보액이 필요하기 때문에 상당한 유지보수 비용이 요구된다.[1] 또한 전해액 층리화(stratification) 현상이 발생하는 것을 방지하기 위해 전해액을 순환시켜야 한다.[2] 이러한 전해액 층리화 현상은 전극의 부식이나 sulfation 등을 가속하여 축전지의 수명과 충전용량을 감소시킨다. 축전지가 대형화되어 전극의 높이가 높아질수록 이 문제는 심각해진다.

기존 납축전지의 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안이 밀폐형 납축전지(sealed lead-acid battery)이다. 밀폐형 납축전지는 전해질 용액을 젤[3]이나 유리 섬유[4] 등의 재료와 혼합하여 사용하며, 완전히 밀폐된 상태로 사용되기 때문에, 고가 장비에 사용시 발생할 수 있는 누액으로 인한 장비의 손상을 막을 수 있다. 그리고 산소 재결합(oxygen recombination) 반응 때문에 전해액의 손실이 없어 전해액 첨가 등의 주기적인 유지보수가 필요하지 않다. 또한 전해액의 층리화 정도가 작기 때문에 수명이 길고 형태를 단순화할 수 있다.[5,6]

밀폐형 납축전지에 사용되는 젤 전해질을 구성하는 gelling agent로는 실리카, 알루미나, 타이타니아, 마그네시아 등이 사용된다. 또한 칼슘이나 나트륨, 스트론튬 등의 실리케이트 등이 단독으로, 혹은 혼합되어 사용되기도 한다.[7-9]

젤 전해질을 사용하는 밀폐형 납축전지는 황산만을 전해질로 사용하는 경우에 비해 내부 저항이 높고, 용량이 낮으며, cycling 특성도 좋지 않다는 단점이 있다. 또, 수축하려는 성질이 있기 때문에 활물질과의 접촉 특성이 좋지 않아, 방전이 중단되는 경우가 생긴다. 젤의 초기 점도가 높기 때문에 전해질을 축전지에 충진하여 전극의 기공에 스며들게 하는 것이 어렵다는 것도 젤 전해질의 사용에 걸림돌이 되고 있다.

젤 전해질은 충방전이 반복될수록 점차 균열이 증가하여 수명을 다하게 된다. 젤의 수명을 늘리기 위해서는 젤의 기계적인 강도를 증가시켜야 하며, 이는 젤을 이루는 입자(gelling agent)의 농도를 높임으로써 가능하다. 그러나, 이렇게 되면 상대적으로 황산의 함유량이 줄어들게 되어 전기적인 성능에는 불리하기 때문에, 기계적인 강도를 증가시키면서도 전기적인 성질을 유지하기 위해 소량의 첨가제를 넣는 방법을 사용한다.[10]

본 연구에서는 fumed silica를 gelling agent로 사용하여 젤을 제조하고, 젤의 기계적인 강도를 향상시키기 위해 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA)을 첨가하였다. 이렇게 제조한 젤의 기계적인 강도를 평가하기 위해 dynamic oscillation test를 통해 storage modulus를 측정하였다.

본론

A. 실험

미량의 고분자 첨가가 실리카-황산 젤 전해질에 미치는 영향을 알아보기 위해, 분자량이 다른 PVA를 첨가한 젤을 제조하였고, 제조한 젤의 storage modulus를 측정하였다. Storage modulus는 물질의 탄성(elastic property)을 나타내며 이를 통해 젤의 기계적 강도(gel strength)를 알 수 있다.[11]

Gelling agent로 사용한 fumed silica는 Degussa의 fumed silica인 Aerosil□200이다. 실리카는 젤 전해질을 구성하는 gelling agent로 많이 사용되며, 본 실험에서 사용한 입자의 표면적은 200±25m2/g이다. 일차입자의 직경은 12nm이지만, 보관시에는 수∼수십 □m 크기의 입자들로 응집되어 있다. 이 실리카 분말을 물과 혼합하여 분산시킨 후, 이 분산에 황산 수용액을 혼합하여 실리카-황산 수용액 분산을 제조하였다. 분산중의 실리카의 농도는 6 wt%이고, 사용한 황산의 농도는 38 wt%이다.

고분자 첨가제인 PVA는 물에 희석한 용액상으로 준비하여 혼합하였으며, 0.05∼0.5 wt% 범위로 첨가했다. 특히 PVA는 실온에서  물에 용해되는 속도가 느리기 때문에 80℃에서 용해한 후 실온으로 냉각시켜서 혼합하였다.

PVA는 분자량이 각각 13,000~23,000 및 124,000~186,000인 두 종류를 사용하였다. 한편 비교를 위해 8wt%의 실리카를 38wt%의 황산 수용액에 혼합한 젤을 제조하였다.

Dynamic oscillation test를 위해 ARES Fluid Rheometor (Rheometrics)를 사용하였다. Dynamic oscillation test는 모터를 반복적으로 일정한 각도만큼을 왕복하도록 회전시키면서 측정하는 방법으로, 시료에 거의 변형을 주지 않기 때문에 장시간의 측정이나 안정적인 지속성 실험에 많이 쓰이는 방법이다. 특히 본 실험에서 제조한 젤은 외력에 의해 구조가 붕괴되는 thixotropic 성질을 가지기 때문에 이 방법이 유용하다.

젤에 외부 교란을 최대한 작게 주기 위해서 strain은 1%, frequency는 32s-1에서 storage modulus를 측정하였다. 이는 frequency가 너무 낮을 경우 감도가 낮아서 정확한 측정이 어렵기 때문에, 예비 실험에 의해 결정한 적정한 수준이다.

B. 결과 및 고찰

실리카-황산 혼합 분산이 젤화되는 과정의 strorage modulus를 dynamic oscillation test를 통해 측정한 결과가 그림 1에 나타나 있다. 그림 1에서 볼 수 있듯이 초기에 급격하게 strorage modulus가 증가하고, 이후 거의 일정한 값을 보인다. 이처럼 젤의 modulus가 증가하는 시간은 실제 공정상에서 매우 중요한 요소이며, 특히 젤 전해질을 배터리에 충진하는 과정에서 전해질이 배터리 내부를 모두 채우기에 충분한 시간이 확보되어야 한다. 이러한 젤화 시간은 젤의 제조 조건에 따라 달라진다.

본 연구에서는 젤화가 완료된 후의 젤의 기계적인 강도를 관찰하기 위해, 상당 시간이 지난 뒤 젤화 과정이 거의 완료되어 일정한 값을 보이는 구간에서 storage modulus 값을 취하였다. 이렇게 구한 storage modulus 값이 그림 2에 나타나 있다. 분자량과 첨가량에 따른 storage modulus 값을 도시하였고, 비교를 위해 첨가제를 사용하지 않고 제조한 8wt% 실리카 젤의 storage modulus 값도 점선으로 나타내었다. 이는 실리카를 6wt% 포함하는 젤에 고분자가 첨가되었을 때의 효과를, 실리카가 8wt% 포함되고 고분자를 첨가하지 않은 젤의 경우와 비교하여 첨가한 고분자가 어느 정도의 실리카를 대체할 수 있을지를 알아보기 위해서이다.

PVA를 첨가한 젤의 경우, storage modulus는 첨가제의 농도와 분자량이 커질수록 커지며, 분자량 13,000~23,000의 PVA를 첨가한 경우 0.1wt% 이상을 첨가하면 storage modulus의 증가 효과를 나타내기에 충분하다. 한편 분자량 124,000~186,000의 PVA를 첨가한 젤은 8wt%의 실리카를 포함하는 젤에 근접하는 storage modulus 값을 보인다.

참고로 분자량 13,000~23,000의 PVA를 일정량 이상(0.5wt%) 첨가한 경우는 시간이 지나도 거의 젤화가 일어나지 않았다. 이는 PVA가 실리카 표면에 과량으로 흡착하여 실리카 입자들간의 결합을 강화하기 보다는, 오히려 서로 반발하도록 함으로서 입자들을 안정화시켜서, 젤화가 일어나는 것을 방해하였기 때문인 것으로 생각된다.

결론

젤의 물리적인 강도를 증가시키기 위해, 실리카-황산 젤 전해질에 미량의 고분자 첨가제인 PVA를 첨가하였다. 첨가한 고분자의 분자량과 농도가 높을수록 젤의 강도가 더 높아지며, 특히 분자량 124,000~186,000의 PVA를 첨가한 경우 실리카 농도를 2%을 증가시킨 것과 유사한 수준의 기계적 강도 증가 효과를 얻을 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 한국산업기술평가원과 한국타이어(주) 및 한국전지(주)의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

참고 문헌

1. D. M. Rice, J. Power Sources, 28 (1989) 69.

2. J. Strebe et al., J. Power Sources, 31 (1990) 43.

3. O. Jache, US Patent 3,765,942 (1973).

4. R. R. Desai, US Patent 3,846,175 (1974).

5. N. E. Bagshaw, J. Power Sources, 31 (1990) 23.

6. H. Tuphorn, J. Power Sources, 31 (1990) 57.

7. Jache et al., US Patent 3,172,782 (1961).

8. Kono et al., US Patent 4,262,068 (1981).

9. Shiomi et al., US Patent 5,541,013 (1996).

10. Johnson, US Patent 3,776,779 (1973).

11. N. G□ng□r et al., Materials Letters, 39 (1999) 1.

그림 1. 실리카-황산 젤의 젤화 과정중 storage modulus 변화

(6wt% 실리카 함유)

그림 2. PVA 첨가에 따른 실리카-황산 젤의 storage modulus 변화

(a) PVA 분자량 13,000~23,000

(b) PVA 분자량 124,000~186,000

(c) 8wt% 실리카를 함유하고 고분자를 첨가하지 않은 실리카-황산 젤