회분식 반응기로 가정한 Fluidize Bed 내 CVI에 대한 수치모사

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김용탁, 김영준, 임병오, 정귀영

홍익대학교 공과대학 화학공학과

□화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년□

Numerical analysis of the CVI in a Fluidized Bed

assumed a Batch Reactor

Yong-Tark Kim, Young-Joon Kim, Byong-O Rim, Gui-Yung Chung

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University

서론

촉매지지체는 촉매의 기계적 성질을 향상시키는 등 여러 가지 목적으로 사용되어 왔는데 이를 위해서는 반응에 가장 효율적인 형태로 제조되어야 한다.  그 중 탄소지지체는 산소와 수소에 대하여 아주 민감하기 때문에 탄화규소를 활성탄소 표면에 증착시켜 내산화성과 강도를 증대시키는 것은 촉매제조에 있어서 선행되어야 한다. 본 연구팀은 기존에 반응기 안을 정상상태로 보고 식을 세워 증착 변수의 영향에 대해 연구한 바 있다. [1-3] 본 연구에서는 반응기 안의 농도는 일정한 분포임을 가정하여 비정상상태의 식을 세워 샘플기공의 증착 양상에 대해 연구되었다. 수치모사를 통한 증착 반응의 여러 변수들의 영향을 관찰할 수 있다. 수치모사를 위해 반응기를 회분식반응기로 가정하여 반응물의 물질 수지식을 세워 농도를 계산함으로써 증착에 의해 시료 각 부분의 치수가 시간에 따라 어떻게 변하는지 예측할 수 있는 것이다. 그리하여 시료 표면적, 기공도, 증착량의 기간에 따른 변화를 예측하였다. 본 연구에서는 수직의 유동층 반응장치에서의 증착에 대한 수치모사를 농도와 압력을 변화시키면서 수행하였다. 균일한 증착을 얻기 위해서는 활성탄소 표면에서 일어나는 증착 반응속도에 비해 가스 반응물이 시료내 기공 내부로 확산해 가는 속도가 빨라야 하는데 이러한 조건은 저압, 저농도 등이다. 따라서, 반응온도를 일정하게 두고 농도와 압력을 변화시키면서 증착이 어떻게 진행되는 가를 관찰하였다.

이론

회분식 반응기에서 반응물에 대한 물질 수지식은 반응가스가 반응기내로 들어가는 항과 반응기에서 나가는 항 그리고 활성탄 표면으로의 증착 항과 활성탄 기공으로의 확산 항이 포함되어 있다. 반응기 내의 가스상의 MTS에 대한 물질수지식은 다음과 같이 구해진다.

[eqn: { dC_A} over {dt }= { C_A0} over {tau }- { (4-X_B ) C_A0 C_A} over {tau[C_A0 +(3-X_B ) C_A ] }+ {k_r C_A} over {V }[4 piR_0~^2 -( { pi} over {4 }d~^2 N_P )]N_S #- { D_ep} over {V }[ {C_AN -C_AN-1 } over { TRIANGLE r }] { pid~^2} over {4 } N_S N_P]

(1)

[eqn: - { (4-X_B ) C_A0 C_A} over { tau [C_A0 + (3□X_B ) C_A ] }] 항은 출구로 나가는 질량을 나타낸다. 여기서 Ns는 활성탄 개수이고, Np는 입자 하나에 있는 기공의 개수로서 기공측정장치로 측정한 기공도로부터 구한 값으로 하였다. 그리고 XB는 SiC(g)에서 SiC(s)로 변화하는 전화율로 본 연구에서 XB를 1로 가정하였다. R0은 활성탄 입자의 직경을 나타내고, d는 시간에 따라 변하는 활성탄 입자의 기공 직경을 나타낸다. kr은 반응속도 상수이다. 기공이 막힌 후의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: { dC_A} over {dt }= { C_AO} over {tau }- { (4-X_B )C_AO C_A} over {tau[C_AO +(3-X_B )2C_A ] }+ {k_r C_A} over {V }[4 piR_o^2 N_P ]N_S]

(2)

기공이 막힌 후에는 더 이상 내부에 증착이 일어나지 않고 활성탄 표면에 증착이 일어나 입자의 반지름이 증가한다. 나머지 식들(MTS농도에 대한 물질수지식, 유효확산계수, 증착량, 기공도식)은 이미 발표한 논문에서 실린 것과 같다.[4,5] 수치모사에 사용된 활성탄의 특성치는 Table 1에 나타나 있고,  반응조건은 Table 2에 나타나 있다.

결과 및 고찰

Fig. 2은 반응속도 상수에 따른 기공도의 경향을 보여주고 있다. 그래프에서 보면 기공도가 줄다가 서서히 감소하는 부분이 기공이 막히게 되는 것이다. 반응속도 상수가 적을 때 기공도가 더 급한 기울기로 감소하고 최종적인 기공도 또한 훨씬 적게 나타났다. 이는 반응속도 상수가 작을 때 활성탄 기공내 농도기울기가 적어 상대적으로 균일한 증착이 일어남을 보여주는 것이다.

반응농도와 반응압력에 따른 증착량 비교가 Fig. 3과 Fig. 4에 나타나 있다. Fig. 3에서 보면 반응농도가 높을수록 증착량이 빨리 증가하는 현상을 보이고 있다. Fig. 4에서도 반응시간이 10시간일 때 MTS농도에 따른 SiC입자의 증착량을 나타내고 있다. 3 %와 5 %일 때는 반응 10시간까지 기공이 막히지 않는다. 그러나 7 %와 9 %일 때는 반응 10시간에서 낮은 압력에서 아직 기공이 막히지 않다가 압력이 증가하면 기공이 막혀 겉표면 증착으로 바뀌므로 곡선의 기울기가 변화하는 것을 보이고 있다.

결론

유동층 등온반응기에서 20-40 mesh의 활성탄에 CVI에 의한 수소와 MTS의 반응을 통한 탄화규소의 증착에 대해 수치모사 연구가 수행되었다.  본 수치모사를 통하여 증착 후 활성탄의 기공도, 표면적, 증착량 변화를 관찰하고 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 활성탄 기공내의 농도변화와 치수변화를 예측하였으며, 그로부터 증착량이 계산되었다.  반응속도 상수가 작을 때 큰 증착량을 가지는 것은 활성탄 기공 내부로의 반응속도가 확산속도보다 크기 때문이다.

2. 수치모사를 통하여 기공이 막힘으로 인한 기공 내부로의 증착이 끝나고 활성탄 겉표면에서 증착이 일어나는 시점을 알 수 있었다.

3. C/SiC복합체가 촉매담체로 이용되기 위해서는 보다 낮은 농도와 낮은 기지물질의 농도로 증착시키면서 시료의 기공 입구가 막히기 전에 반응을 끝냄으로써 고표면적을 유지하는 것이 중요하다 하겠다.

참고문헌

[1]  G.M. Schwab, Adv. Catal., 27, 1 (1998).

[2].  S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L. Garten, J. Am. Chem. Soc., 100, 170 (1998).

[3].  H.O. Pierson and J.F. Smatana, Proc. 2nd Int. Conf. CVD, 487 (1990).

[4].  S.J Lee, G.Y Chung, Hong-ik Faculty Journal, 10, 437-453 (1999).

[5].  S.J. Lee, M.H. Kim and G.Y. Chung, 한국복합재료학회지, 13(4), 33-41 (2000)

□화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년□

Fig. 1 Schematic diagrams of the fluidized bed-CVI reactor and the activated carbon used in the simulation.

Fig. 2 Changes of the porosity of a sample with reaction time at different reaction rate constants. Reaction conditions: MTS 5 %, 10 torr, 20-40 mesh activated carbon.

Fig. 3 Changes of the amount of SiC deposit with reaction time at different MTS concentrations. Reaction conditions : 10 torr, 20-40 mesh activated carbon, kr=20 cm/min.

Fig. 4 The amount of SiC deposit versus the pressure at different MTS concentrations. Reaction condition: t=10 hr, 20-40 mesh activated carbon, kr=20 cm/min.

Table 1 Characteristics of Activated Carbon Used in the Modeling

	20-40 mesh
sample weight (g)	0.406
weight of a activated carbon (g)	0.0001
radius of activated carbon (cm)	0.042
initial pore diameter (□m)	0.022
surface area per unit weight (m2/g)	114.8
maximum floating height (cm)	22.1
initial porosity	0.39
number of carbon per unit volume (F)	83.3

Table 2 Reaction Conditions Used in the Numerical Modeling

temperature                                    950 ℃

flow rate of the carrier gas at 25 ℃       500 cm3/min

diffusion coefficient                        236 cm2/min

reactor radius                                 1.1 cm

reactor length                                 100 cm

□화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년□