구형 Gd2O3:Eu 형광체의 VUV발광특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김은정1,2, 강윤찬1, 박희동1, 유승곤2

1한국화학연구원 화학소재부

2충남대학교 화학공학과

VUV luminescence characteristics of Gd2O3:Eu Phosphor particles with spherical shape

Eun Joung Kim1,2, Yun Chan Kang1, Hee Dong Park1, Seung Kon Ryu2

1Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

2Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Gd2O3:Eu는 Y2O3:Eu와 함께 대표적인 적색 형광체이며 최근에는 차세대 평판 디스플레이로서 각광을 받고 있는 플라즈마 디스플레이 (PDP: Plasma Display Panel) 및 전계 방출 디스플레이 (FED: Field Emission Display)의 적색 형광체로 실용화시키기 위한 많은 연구가 시도되고 있다.[1,2,3]

형광체가 디스플레이에 사용되어 고해상도를 얻기 위해서는 균일한 입도 분포를 갖는 구형의 미세 형광체가 요구되어 진다. 그러나 기존의 고상 반응법으로 제조된 형광체의 입도는 조대하고 불균일한 형상을 하고 있어 이의 개선이 필요하다. 형광체는 주로 분말의 표면에서 발광하기 때문에 입자의 크기가 작아질수록 입자 표면적이 증가하면여 발광세기가 증가하게 된다. 그러나 입자의 크기가 작아지면 산란된 빛들이 입자들 사이에서 흡수되어 사라지기 때문에 최고의 발광 특성을 나타내는 최적의 입자크기가 존재하는데 그 크기는 서브마이크론 크기로 발광세기를 증가시키면서 입자들 사이에서의 산란도 최소화시킬 수 있다.

따라서 서브 마이크론 크기와 구형의 분말의 제조가 가능한 분무 열분해법은  형광체 분말의 제조에 많이 연구되어지고 있다. 이 방법은 원하는 물질의 전구체 용액을 분무시켜 미세한 액적을 발생시킨 다음 이를 운반기체에 의해 고온의 반응부로 이동, 반응부에서 건조, 분해, 결정화, 소결 과정을 거쳐 고체입자를 형성하는 방법이다. 고온의 반응기에 이동해 온 액적은 용매의 증발에 의해 농도가 높아지고 과포화에 의해 농도가 가장 높은 표면에서부터 용질의 석출이 일어남으로써 고체 입자가 형성된다. 분무 열분해법에서는 일반적으로 하나의 액적으로부터 하나의 입자가 제조되어지기 때문에 응집이 없는 구형의 미세 입자를 얻을 수 있으며 합성된 분말은 다른 합성법보다 크기나 조성에 있어서 균일하다는 장점을 가지고 있다.

그러나 분무 열분해법의 가장 큰 단점은 속이 비거나 다공성의 입자 내부 또는 표면에 많은 결점을 갖는다는 것이다. 이러한 입자의 속이 빈 특성은 용매의 휘발과정에서 액적 내에서 용질이 확산할 만한 충분한 시간이 주어지지 않을 때 가장 농도가 높은 표면에서 과포화에 의해 선택적으로 용질의 석출이 일어나기 때문이다.

그러한 문제를 해결하기 위해 본 연구에서는 고분자 전구체 용액으로부터 Gd2O3:Eu 형광체를 제조하여 구형이면서 속이 차 있는 형광체를 제조하여 형상을 제어하였으며, 활성제인 유로퓸의 농도에 따른 자외선 영역 (254nm)과 진공 자외선 (147nm)하에서의 PL (Photoluminescence)발광특성을 비교하였다.

실험

각각의 출발 물질에서 가돌리늄 및 유로피움의 전구체 물질로는 각각 질산염을 사용하였다. 분무 열분해법에 의해서 제조된 Gd2O3:Eu형광체 입자는 입자 내부가 텅 빈 다공성 구조를 가지며 입자의 형태가 쉽게 깨어지는 특성을 가지기 때문에 이를 제어하기 위해 고분자물질인 구연산과 에칠렌 글리콜을 각각 0.2M씩 첨가하고 금속 전구체 물질의 총농도를 0.5M로 하였다. 이렇게 제조되어진 전구체 용액은 대량으로 발생시키는 초음파 분무장치를 이용하여 수 마이크론 크기의 액적으로 발생시켰으며 반응로에서 건조와 열분해 시켜 분말을 얻었다. 이때 반응기의 온도는 900℃로 유지하였으며 운반기체로 사용된 공기의 유량은 분당 45리터로 흘려주었다.

초음파 분무장치는 액적을 대량으로 발생시킬 수 있는 장치로써 1.7MHz의 주파수를 가지는 진동자를 직렬로 6개 연결하여 사용하였다. 이렇게 하여 만들어진 분말은 결정성을 가지나 반응기 온도가 낮고 체류시간이 짧기 때문에 충분히 결정화가 이루어지지 않았다. 따라서 공기 분위기 하에서 1150℃에서 3시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.

결과 및 고찰

일반적으로 분무 열분해법으로 제조되어진 입자의 경우 표면이 깨끗한 구형의 형상을 갖고 액적의 크기가 균일하며 크기 분포가 매우 좁은 입자들이 제조되어진다. 다성분계 혼합물의 경우 각 성분들이 마이크론 크기의 입자 내부에서 나노수준으로 잘 분산되어 있기 때문에 고상법보다 낮은 반응온도에서 빨리 반응하여 순수한 상을 얻을 수 있다.[4,5] 분무열분해법에 의해서 제조되는 입자들의 특성은 액적의 크기 및 크기 분포에 가장 큰 영향을 받으며 용액의 농도 , 용매의 증발속도, 반응 온도, 체류시간, 용질의 종류 등의 많은 변수들에 영향을 받는다.

위와 같은 변수들에 의해서 분무열분해법에서 가장 큰 단점인 속이 비고 표면이 다공성인 특성이 나타나게 된다. 그 해결책으로 구연산과 에틸렌글리콜을 사용하여 Fig. 1에서 보듯이 완벽한 구형을 갖는 형광체를 제조할 수 있었다. 이는 형광체의 표면 및 입자 내부에 존재하는 결점들을 제거함으로써 형광체의 발광 휘도를 향상시킨다.

Fig. 2는 자외선 영역에서 Gd2-xO3:Eux형광체의 유로퓸의 농도를 변화시켜 제조한 형광체의 발광 휘도와 적색 상용 형광체를 비교한 PL( Photoluminescence) spectra 이다. 유로퓸의 농도 x가 0.25일 때 상용형광체 보다 15% 높은 발광휘도를 가졌다.

Fig. 3은 PDP용 형광체의 진공자외선 영역하에서의 PL( Photoluminescence) spectra이다. 유로퓸의 농도를 변화 시켰을 때 x=0.1에서 가장 높은 휘도를 가졌다. 이것은  Fig. 2 에서 보여주는 자외선영역에서의 최대 발광 휘도를 갖는 유로퓸의 농도와 다르게 나타났다.  또한 254nm의 자외선 하에서는 15%의 발광 휘도 증가가 있었으며 147nm의 진공자외선에서는 8%의 휘도 증가가 있었다.

참고문헌

1. United State Patent Application Laid Open No.4032471(1977).

2. Toki, H., Kataoka, F., Stoh, Y., Kagawa, Y., and Itoh, S.: "Phosphors for Low-Voltage Electron Excitation," Proceedings of the 2nd International Display Workshops, Hamamatsu, Japan, 81(1995).

3. Yamamoto, H.: "CRT Phosphors-With a Scope to FED Phosphor, Display Phosphor San Diego, U.S.A, 15(1995).

4. Kang, Y. C., and Park, S. B.: Jpn. J. Appl. Phys., 38, L1541(1999).

5. Kang, Y. C., Park, S. B., Lenggoro, I. W., and Okuyama, K.: J. Phys. Chem. solids,     60, 379(1999).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 1. SEM photograph of Gd2O3:Eu phosphor particles.

Fig. 2. Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu phosphor particles

at 254nm excitation wavelength.

Fig. 3. Photoluminescence spectra of Gd2O3:Eu phosphor particles

at 147nm excitation wavelength.