Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

고분자 전구체를 이용한 분무열분해법에 의한 Y2O3:Eu

형광체 입자의 형태 조절

노현숙, 강윤찬1, 박승빈+, 박희동1

한국과학기술원 생명화학공학과

1한국 화학연구소 화학소재연구부

Morphology Control of Y2O3:Eu Phosphor Particles by Spray Pyrolysis Using Polymeric Precursor

Hyun Sook Roh, Yun Chan Kang1, Seung Bin Park+, Hee Dong Park1

Department of Biomolecualr and Chemical Engineering, KAIST

1Advanced Materials Division, KRICT

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

형광체의 합성공정은 외부 에너지를 모체, 부활제가 효과적으로 흡수하여 가시광선의 빛을 방출하도록 결정이 화학적으로 균일하고 입형이 균일한 형광체를 만드는 방법을 선택하는 것이 중요하다. 형광체의 특성은 그 제조 방법에 따라 크게 좌우되는데, 가장 널리 이용되고 있는 고상법은 공정이 간단하고 대량 생산이 용이하나, 입자간의 확산거리가 크므로, 균일한 조성의 화합물을 만들기 위해서는 높은 반응온도와 장시간의 열처리 과정 및 분쇄과정이 필요하며, 이로 인해 고상법에 의해 얻어지는 입자는 형태 및 크기 조절이 어려우며 입자 표면이 손상되거나 불순물이 침투하는 등의 단점을 갖는다.

디스플레이의 발달은 보다 개선된 분말특성을 갖는 형광체의 제조를 요구하는데, 반응물이 용해된 용액을 분무시켜 미세한 액적으로 만든 후, 이를 건조, 분해 및 결정화 과정을 거쳐 입자를 제조하는 분무 열분해법은 응집이 없는 구형의 미세한 형광체 입자를 제조할 수 있는 방법으로 최근에 널리 각광받고 있다.[1-2] 이러한 분무 열분해법의 가장 큰 문제점은 때때로 내부가 빈 형태의 입자가 제조되는 것이다. 이는 열적, 기계적으로 불안정하여 형광체의 휘도나 안정성을 저하시키는 주요 원인이 된다.[3] 특히 반응공정을 대형화 할 경우, 장치의 크기 증가, 운반기체 유속의 증가, 체류시간의 감소 등으로 제조조건이 보다 열악하기 때문에 형광체 분말의 형태 제어가 더욱 어렵다. 따라서 분무 열분해법에서 구형의 형상과 함께 내부가 충진된 입자를 제조하려는 연구가 많이 진행되어져 왔다. Ortega등은 분무열분해에 의해 BaTiO3, SrTiO3등의 제조에 있어서 인위적으로 TiO2 콜로이드 입자를 첨가, 이를 핵생성의 석출점으로 이용하여 내부가 충진된 입자를 제조하려 하였다. 그러나 콜로이드 용액의 불안정성으로 인해 순수한 상을 얻을 수 없었으며 입자형태조절에도 실패하였다[4]. 본 연구실에서는 액상법을 통해 안정한 콜로이드 용액을 전구체로 사용하여, 일반적인 분무 열분해법에서 매우 hollow한 구조를 가지는 Gd2O3:Eu 및 Y2O3:Eu 등의 단성분계 형광체 입자의 형태조절에 성공하였다.[5, 6] 그러나 반응 장치를 대형화 함에 따라 반응조건이 열악해 짐에 따라 형광체 입자의 hollow한 정도는 더욱 심화되었으며, 콜로이드에 따른 형상 조절효과가 실험실용 반응기에 비해서 적게 나타났다.

본 연구에서는 램프 및 디스플레이에서 적색 형광체로 널리 이용되는 Y2O3:Eu 형광체 입자의 제조에 있어, 대형 분무 열분해 장치를 도입하고 형광체 입자의 형상을 조절하기 위해 다양한 고분자 전구체를 도입하였다. 즉, 내부가 충진된 구형의 입자를 얻기 위해, 액적내에서 젤을 형성할 수 있는 카르복실기 및 하이드록실기를 가진 다양한 고분자 전구체들을 반응용액에 첨가하였으며, 이러한 고분자 전구체의 종류 및 함량이 최종 입자의 형상 및 발광특성에 미치는 효과를 확인하였다.

실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 실험에 사용된 분무 열분해 장치로는 초음파 액적 발생장치를 개조하여 제작한1.7MHz의 진동자를 6개 가지는 대량 생산용 분무 열분해 장치가 사용되었다. 용액의 총농도는 0.8M으로 고정시켰으며, Eu의 도핑농도는 총 농도의 6at.%로 하였다. 반응기의 온도는 900℃로, 운반기체인 압축공기의 유속을 45L/min로 하였을 때 관형 반응기에서의 입자의 체류 시간은 0.6초였으며, 반응기를 통과해 얻어진 분말은 테프론 재질의 여과포를 이용한 필터를 이용, 회수하였다.

분무 용액은 증류수에 양론비의 Y 및 Eu의 질산염 전구체를 첨가하여 얻어졌으며, 고분자 전구체가 입자의 형상에 미치는 영향을 확인하기 위해, 평균 분자량 200의 polyethylene glycol 및 citric acid 등의 고분자 전구체를 첨가하였으며 고분자의 첨가량이 입자의 형상에 미치는 효과를 확인하기 위해 고분자 전구체의 함량을 0.1M에서 0.3M까지 변화시켰다. 분무 열분해법에서 얻어진 입자는 결정성장과 도핑 물질의 활성화를 위해서 박스형 전기로에서 1150℃에서 3시간동안 열처리 과정을 거쳤다.

입자의 결정성, 형태 및 발광특성은 XRD(X-ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscopy), PL(Photoluminescence) Spectroscopy을 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

형광체 분말이 램프나 디스플레이에서 좋은 특성을 가지기 위해서는 입자의 형상 및 크기가 중요하다. 형광체 입자가 매끄한 표면과 함께 구형의 형태를 가지면 램프 및 디스플레이에서 발생되는 빛의 산란을 최소화시키고 형광체 분말의 치밀한 패킹을 가능하게 하므로 뛰어난 발광특성을 가지게 된다.

분무 열분해법에서 제조되어지는 입자의 형상은 액적의 크기, 용액의 농도, 반응기 온도, 반응기내에서의 체류시간 및 전구체로 사용되는 염의 용해도 등과 같은 반응 조건에 따라서 크게 영향을 받는다. 용해도가 낮은 전구체를 사용하거나 전구체 용액의 농도가 높은 경우, 또는 반응기의 온도가 높아서 액적내에서의 용매의 건조속도가 큰 경우, 액적 내에서 용질의 농도 구배가 생겨나고, 농도가 가장 높은 액적의 표면에서의 과포화에 의해 표면석출이 일어남으로써 내부가 빈 형태의 입자가 생성된다. 특히 반응공정을 대형화 할 경우, 장치의 크기 증가, 운반기체 유속의 증가, 체류시간의 감소 등으로 제조조건이 보다 열악하기 때문에 형광체 분말의 형태 제어가 더욱 어렵다. 따라서 주어진 조건하에서도 구형의 형상과 함께 내부가 충진된 입자를 수득할 수 있는 새로운 기술이 요구되어진다.

Fig. 1(a)은 대형 분무 열분해 장치를 이용, 제조되어진 Y2O3:Eu 형광체의 SEM 사진이다. 입자는 900℃에서 제조되어 1150℃에서 3시간 동안의 열처리 과정을 거쳤다. 제조되어진 분말은 내부가 빈 형태를 나타냈으며 고온에서의 열처리 과정을 거치면서 구형의 형상을 유지하지 못하고 깨진 형상과 울퉁불퉁한 표면을 가졌다. Fig. 1(b)는 0.3M의 polyethylene glycol(M.W 200)과 0.1M의 citric acid를 첨가하여 제조되어진 Y2O3:Eu 형광체의 SEM 사진이다. 제조되어진 입자는 내부가 충진된 구조를 가졌으며 고온에서의 열처리 과정을 거친 후에도 구형을 유지하였고 매끄러운 표면을 가졌다. 이러한 입자의 형상 차이는 입자의 형상 메카니즘의 차이로 인한 것이다. 고분자 전해질을 첨가할 경우, 카르복실기 및 하이드록실기를 가진 고분자 전구체들이 액적내에서 폴리에스테르화 반응에 의해 겔화하여, 액적의 점도를 증가시키고 액적 내부에서의 염의 석출 속도를 조절함으로써, 액적의 표면에서의 선택적인 석출이 아닌 액적 전체 내에서의 전체 석출을 유도함으로써 내부가 충진된 입자가 얻어지는 것이다.

고분자 전구체의 함량 및 citric acid와 polyethylene glycol의 첨가 비율은 제조되어진 Y2O3:Eu 형광체의 형상에 크게 영향을 미쳤다. Citric acid만을 사용하였을 경우에는 나노미터 크기로 완전히 깨어진 형상의 입자가 얻어졌다. 이는 액적 내에 포함되어 있던 citric acid가 분해되면서 산화탄소 기체를 형성, 액적 외부를 둘러싼 shell을 폭파시킴으로써 형성된 것으로 보인다. 평균 분자량 200의 polyethylene glycol만을 첨가하였을 경우에는 구형을 유지하기는 하지만 내부가 빈 형상의 입자가 얻어졌다. Citric acid와 polyethylene glycol을 동시에 첨가한 경우에도 그 함량이 충분하지 않을 경우에는 폴리에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않아서 입자 형상 조절효과가 나타나지 않았으며 또한 미반응된 고분자 전구체의 분해로 인한 산화탄소 기체가 shell을 부풀리는 역할을 함으로써 고분자 전구체를 넣지 않은 경우보다 훨씬 더 큰 입자크기와 hollow한 구조를 가지는 입자가 제조되었다.

고분자 전구체의 함량 및 종류가 Y2O3:Eu 형광체 입자의 발광특성에 미치는 영향을 확인하기 위해 254nm에서 빛발광 (photoluminescence) 분석을 하였다. (Fig. 2) 제조된 입자는 모두 612nm에서 적색 발광을 하였으며 전구체의 종류 및 함량에 따라서 발광 강도가 변화하였다. 0.3M의 polyethylene glycol과 0.3M의 citric acid를 첨가하였을 때, 가장 높은 발광강도를 가졌으며 이는 고분자를 첨가하지 않은 경우에 비해 23% 증가한 값이다. 고분자 전구체의 겔화에 의해 내부가 충진된 입자들은 모두 고분자 전구체를 첨가하지 않은 입자에 비해서 높은 발광강도를 가졌으며, 고분자 전구체의 첨가에 의한 입자 형상 조절효과를 얻지 못한 입자들은 더 저하된 발광강도를 나타내었다.  적절한 함량의 고분자 전구체의 첨가는 액적내에서 겔화함으로써 내부가 충진된 구형의 형광체의 제조를 가능하게 하였으며, 형광체의 발광특성을 크게 향상시켰다.

참고문헌

1. Vanheusden, K., Seager, C. H., Warren, W. L., Tallant, D. R., Caruso, J., Hampden -Smith, M. J., and Kodas, T. T.: J. Luminescence, 75(1) 11(1997).

2. Lenggoro I. W., Xia B., Mizushima, H., Okuyama K., and Kijima, N.: Mater. Lett., 50(2-3), 92(2001).

3. Kang, Y. C., Park, S. B., Lenggoro, I. W. and Okuyama, K.: J. Phys. Chem.           Solids, 60, 379(1999).

4. Ortega, J. and Kodas, T. T.: J. Aerosol Sci., 23(S1), 253(1992).

5. Kang, Y. C., Roh, H. S., and Park, S. B.: Adv. Mater., 12(6), 451(2000).

6. Kang, Y. C., Roh, H. S., and Park, S. B.: J. Electrochem. Soc., 147(4), 1601(2000).

(a) No polymer

(b) 0.3M CA + 0.1 M PEG

Fig. 1 SEM photographs of Y2O3:Eu phosphor particles.

Fig. 2 Photoluminescence spectra of Y2O3:Eu phosphor particles prepared from different polymeric precursor solutions.