마그네타이트 나노입자와 실리카 코팅된 마그네타이트 나노복합입자의

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

제조 및 계면특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김덕식, 김헌, 1이철효

명지대학교 환경생명공학과, 1(주) 오이코스

Preparation and Surface Characteristics of Magnetite Nanoparticles and Silica-Coated

Magnetite Nanocomposite Particles

Duk-Sik Kim, Hern Kim, Chul-Hyo Lee

Department of Environmental Engineering and Biotechnology, Myongji University

1Oikos Co., Ltd

서론

최근 재료 개발 분야에서 큰 주류를 형성해가고 있는 것이 나노상 재료(magnetic nanophase materials) 분야이다. 그 중에서 자기성 나노입자는 특성면에서나 잠재적인 응용성면에서 일반적인 재료들에서는 나타나지 않는 여러 가지 독특한 현상으로 인하여 주목받고 있다. 기존에는 분말상태에서 분말야금법이나 기계가공법, 금속 카르보닐의 열분해법, 스파크-에어로젼법, 진공증발법등으로 자기기록매체나 자성유체 그리고 자기 디스크등 전자소재등을 많이 제조하였고 최근에는 자기성 운반체 기술(Magnetic Carrier Technology)로 인하여 환경공학 및 생물공학 분야의 폐수처리, 약물전달 시스템, 효소 고정화 기술 등 첨단분야에서 다양하게 응용되고 있다.

자기성 운반체 기술은 자기성 운반체 특성을 지니고 선택적 분리가 가능한 자기성 물질을 이용하여 유기물질을 흡착하고, 응용분야에 따라 이동시키거나 분리해내는 기술이다. 자기성 운반체에 근거한 제조기술과 적용기술에는 자기 분리기술(High Gradient Magnetic Separation, HGMS)과 자기 고체상 추출법(Magnetic Solid-Phase Extraction, MSPE)이 있다. 자기 분리기술은 마그네틱 흡착제, 운반체, 셀(cell)에 응용할 수 있는 기술 중의 하나로서 마그네틱 분리기구를 이용하여 시스템으로부터 선택적으로 자기성 흡착제를 분리, 회수, 재생할 수 있는 기술이다. 그리고 자기 고체상 추출법은 다양한 액체 표본의 분석에 사용되는 것으로서 액체 및 고체상에서의 분배평형(equilibrium distribution) 관계를 이용하여 고체상에서 분배가 증가하는 방향으로 평형이동을 도모하는 데 액상추출법과 다를 뿐 원리는 동일하다. 고체상 추출법은 분석물질을 포함한 샘플에 흡착제를 넣어서 분석하는 정적인 방법(Static mode)과 분석물질을 포함한 샘플을 흡착 컬럼에 통과시키는 동적인 방법(Dynamic mode) 두 가지가 있다. 현재는 동적인 방법을 많이 사용하고 있다.

자기성 운반체인 나노 복합입자의 합성공정 관련 기술은 비교적 짧은 역사를 가지고 있으나 다양한 분야에 있어서 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 이유는 기존의 금속재료를 대체할 수 있는 환경 친화적 소재라는 장점과 다른 공정에 비해 효율이 우수한 분리기술을 근거로 한다는 것, 그리고 자기성 나노입자가 보유하고 있는 독특한 장점 때문이다. 그러나, 국내의 경우 범용화 소재를 제외한다면, 자기성 운반체 소재와 기능성 나노소재 개발을 위한 공정 기술 축적은 턱없이 부족한 실정이다. 현재 국내의 자성 운반체 제조공정에 관한 기술은 몇 가지 중요한 문제점을 안고 있다. 자기성 나노입자의 입도 제어와 그에 따른 물성저하(자기성 운반체 제조 시 입자의 성장에 의한 저장안정성 등의 단점이 있다), 무기코팅 시 표면 개질과 입자크기 및 shell 두께 조절의 어려움, 또한 기능성을 부여한 자기성 나노입자의 합성과 물성 향상 및 응용 개발을 위한 연계적인 연구체계의 부재 등이 있다.

따라서, 본 연구에서는 재료적인 관점에서 자기성 운반체 소재 개발을 중심으로 다음과 같이 4가지 연구목적을 가지고 연구를 수행하였다. 첫째는, 자기성 운반체 소재인 마그네타이트 입자를 제조하고 입자 size를 제어할 수 있는 방법을 조사하고자 하였다. 이를 위하여 소재 제조 시 공정조건이나 물성, 그리고 안정성의 상관성을 조사하여 입자제어와 분산특성의 상관관계를 고찰하였다. 둘째는, 마그네타이트의 무기 코팅 시 제조공정조건을 통해 마그네타이트 나노복합입자의 shell 두께를 조절함으로서 물성, 그리고 기능성의 상관성을 조사하는 것이다. 현재까지 이들의 상관성을 조사한 연구는 없으며 이 결과로서 마그네타이트 나노복합입자의 특성을 극대화하기 위한 제조조건을 결정하는 중요한 기준을 마련할 수 있다. 셋째, 마그네타이트와 마그네타이트 나노복합입자의 계면특성을 통해 입자의 흡착성, 정전기적 안정성의 상관성을 조사하고,  적정 제조조건을 규명하고자 하였다. 넷째, 자기성 소재의 제조공정에 따른 자성의 상관관계를 조사하고, 이를 통해 상업적 사용 가능한 마그네타이트 나노복합입자의 최대 농도값을 조사하고자 하였다.

본론

본 연구에서는 1L 용량의 4공 플라스크를 용액의 온도가 일정하게 유지되는 controller가 연결된 water bath를 사용하였다. 그리고 여과장치를 사용하여 전체 수분함량을 조절하였으며, 실리카 코팅 실험의 경우 불활성 분위기를 유지하기 위해 N2 gas를 연결하였다. 마그네타이트 제조에는 시약급의 FeCl2□4H2O, FeCl3와 중화제로서 NH4(OH)를 사용하였으며, 분산제로서 시약급의 TMA(OH)를 사용하여 안정한 콜로이드 상태로 제조하였다. 그리고, 코팅제로는 SiO2(LS colloidal silica 30wt%,)를 사용하였으며 water 상으로는 3차 증류수를 사용하였다.

Fig. 1은 실험의 개략도이다. core formation step과 shell formation step 두 단계를 통해 실험을 하였으며, 생성된 마그네타이트를 여러번 수세하여 과잉의 OH- 및 Cl-등의 불순물을 제거하였다. 콜로이드 상태인 마그네타이트에 대하여 실리카 함량이 0.58∼1 wt%가 되도록 SiO2를 투여하고, 70℃에서 350 rpm 2시간동안 교반하여 실험을 하였다.

제조된 마그네타이트 입자와 실리카 코팅된 마그네타이트 나노입자의 입도분포, 그리고 전위를 알아보기 위하여 zeta meter를 사용하였으며, 마그네타이트와 실리카 코팅된 마그네타이트의 미세구조 분석은 주사전자 현미경(SEM)으로 분석하였다. 자기성은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)을 사용하여 측정하였다.

결론

1) 분산제의 농도와 입자 크기의 상관성

분산제인 TMA(OH) 농도에 따른 입도나 입도분포는 중요한 변수로 작용하는데 이를 Fig. 2에 나타내었다. TMA(OH)를 첨가하지 않았을 때 입자의 size는 750 nm정도이고, 첨가량이 증가할수록 size는 감소하여 TMA(OH) 0.16wt%일 때 평균 입경 300 nm 정도의 입자를 얻을 수 있었다. 보통 입자 생성과정은 중화에 의해서 입자가 핵을 형성하고 Van der Waals 인력에 의해 입자들이 서로 성장을 하여 입자의 크기가 커지는 것으로서, 음이온 계면활성제인 TMA(OH)가 마그네타이트 입자 표면에 흡착을 하여 입자 사이에 안정한 분산을 형성하므로 입자들이 더 이상 성장하지 않고 일정하게 유지된다고 생각한다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

2) 분산제의 농도와 입자의 분산성

분산제의 농도에 따른 분산율은 Fig. 3에 나타내었다. 농도가 증가할수록 분산율은 점차 증가하다가 0.16wt%일 때 90%의 분산율을 유지하였다. 이것은 마그네타이트 표면 중에서 점유하는 면적의 비로 계산한 결과 입자 직경 300nm정도의 입자표면적을 완전히 피복 하는데 필요한 계면활성제의 양은 0.16wt%이었다.

3) 실리카 농도와 코팅입자 크기의 상관성

70℃, 2시간동안 질소 분위기 하에서 제조된 마그네타이트 나노복합입자의 size 변화율을 Fig. 4에 나타내었다. 본 연구에서 실리카 농도가 증가할수록 입자의 size는 증가하는 것을 알 수 있다. 실리카 0.58wt%일 때 코팅된 입자의 평균직경은 550nm이고, 1.5wt%일 때 입자직경 700nm정도의 입자를 얻을 수 있었다.

4) 실리카 농도와 shell 두께의 상관성

Fig. 4의 결과를 통해 실리카 농도에 따른 마그네타이트 나노복합입자의  shell의 두께를 계산할 수가 있다. 이것을 Fig. 5에 나타내었는데, 실리카 농도가 증가함에 따라 shell의 두께가 증가하는 것을 알 수 있다. 실리카 0.58wt%일 때 100nm, 1.5wt%일 때 150nm, 그리고 2.0wt%일 때 약 200nm의 두께가 코팅 된 것을 알 수 있다. 따라서, 마그네타이트 입자를 코팅하는데 있어 shell의 두께를 50nm 간격으로 조절할 수 있었다.

참고문헌

1. L. M. Lacara, B. M. Lacava, R. B. Azevero, "Nanoparticle Size: A Comparative Study Using Atomic Force Microscopy, Transmission Electron Microscopy, and Ferromagnetic Resonance", J. Magn.  Magn. Mater., 225, 79∼83 (2001).

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3. R. A. Williams, Colloid and Surface Engineering: Application in the Process Industries, (Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992), pp. 248-286.

4. I. Safarik, K. Nymburska and M. Safarikova, "Adsorption of Water-Soluble Organic Dyes on Magnetic Charcoal", J. Chem. Technol. Biotechnol., 69, 1-4 (1997).

5. M. Safarikova and I. Safarik, "Magnetic Separations in Biosciences and Biotechnologies", Chem. Listy, 89, 280-7 (1995).

6. C. H. Setchell, "Magnetic Separations in Biotechnology: A Review", J. Chem. Tech. Biotechnol., 35B, 175-82 (1985).

Fig. 1. Preparation of magnetite nanocomposite particles.          Fig. 2. Effect of TMA(OH) concentration in the core formation step

Fig. 3. Dispersion of magnetite particles as a function of TMA(OH)    Fig. 4. Effect of silica sol concentration in the particle size

formation step.                                                            concentration.

Fig. 5. Effect of silica sol concentration in the shell thickness