수열합성법을 이용한 BaTiO3미세분말 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김용현, 이윤우, 임종성, 김재덕, 허수형*

한국과학기술연구원, 초임계유체연구실, (주)트로바스*

Prepration of fine BaTiO3 Powder by Hydrothemal synthesis

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Yong-Hyun Kim, Youn-Woo Lee, Jong-Sung Lim, Jae-Duck Kim, Soo-Hyung Hur*

Supercritical Fluids Research Lab. Korea Institute of Science and Technology

TROBAS Co.,Ltd*

서론

최근 얇은 MLCC (Multi-Layer Ceramic Capacitor)의 개발로 인하여 미세한 직경을 갖는 dielectric ceramic particle의 수요가 급성장하고 있다.[1~3] 나노 크기의 barium titanate (BaTiO3)는 single ceramic layer의 층 높이가 2□보다 작은 경우에는 마이크로 크기의 세라믹 입자 보다 많은 장점을 가지고 있다.

높은 순도, 단일상 (single phase), 그리고 미세한 BaTiO3 입자를 제조하는 데에는 여러 가지 공법이 알려져 있다. 지금까지 연구되어 온 합성방법으로는 Ball milling 이나 Mechanochemical synthesis와 같은 고상반응법 (solid state process), 수열합성법 (hydrothermal), 솔-젤 공정 (sol-gel processing) 등과 같은 액상반응법, 그리고 기상응축법 (Gas condensation with thermal evaporation), 열플라즈마합성법 (thermal plasma synthesis), 연소법 (Combustion synthesis)와 같은 기상반응법이 있다.

고상반응법은 BaCO3분말과 TiO2분말을 혼합한 후 900~1200℃에서 반응한 후 습식 분쇄, 여과, 건조를 하여 제조한다[4]. 이 방법은 비용이 저렴하다는 장점이 있으나, 입자 크기가 크며 형상의 불균일할 뿐 아니라 grain이 이상 성장(5~10□)하는 단점이 있다. 따라서 고상법으로 제조한 입자는 1350℃ 이상에서 소성을 해야만 실제에서 사용되는 유전율 상수를 갖는 유전체 세라믹으로 된다. 고상법에서 가장 어려운 점은 회분식으로 운전되기 때문에 반응마다 품질의 변화로 인한 후속 공정의 불확실성에 있다. 기상법에서는 연속적인 운전을 할 수 있는 장점이 있으나 고온에서 반응을 수행하여 에너지가 많이 들고 저 농도의 원료 농도로 인하여 대량 생산을 하기 위해서는 장치의 규모가 커야만 하는 단점이 있다. 고순도의 미세입자를 제조할 수 있는 방법으로는 알콕사이드 가수분해법이 이용되지만 원료의 가격이 비싸서 경제성이 있는 공정을 얻기가 매우 어렵다. sol-gel법은 저온에서 용액 내의 화학 반응에 의하여 무기 망상 구조를 합성하는 공정으로 생성 입자의 순도, 입자의 크기, 모양 및 입자의 응집 현상 등의 조절이 가능하지만 복잡한 공정으로 인하여 상업화에 장애가 많다. 수열 합성법[5~9]은 입자의 크기, 모양, 조성을 조절하여 양질의 세라믹 파우더를 생산하기 위한 가장 신빙성 있는 방법으로 알려져 있다. 수열합성법에서 입자의 크기, 모양, 결정상태는 주로 온도, 반응시간, pH, 각 원료 물질의 농도, 그리고 원료 물질의 선택에 따라 조절 가능하다. 더우기 광화제(mineralizer)와 성장 조절제의 첨가로 인하여 결정성을 촉진하거나 결정상을 높이는 것도 가능하며, 더 좋은 특성의 파우더를 만들기 위해서 수열합성법으로 제조 후 후처리(하소, 밀링 등)를 하는 경우도 있다.

본 연구에서는 낮은 온도, 압력 에서 TiCl4와 BaCl2를 원료로 하여 회분식 반응기에서 BaTiO3를 합성하였으며 반응온도, Aging time, Ba/Ti의 mole ratio변수에 따른 입자크기의 변화를 연구하였다.

실험

수열합성법을 이용한 BaTiO3 미세분말을 제조하기 위하여 고순도 BaCl2□2H2O (YAKURI PURE CHEMICALS CO., Ltd/ 98.5% [10326-27-9])와 TiCl4 (Sigma-Aldrich, [99.9%7550-45-0]) 를 출발물질로 사용하였으며 이때 BaCl2□2H2O 는 증류수에 녹인 후 용액에 함유되어 있는 insoluble matter를 여과하여 제거한 후 사용하였다. particle생성을 돕는 광화제로서 NaOH (Sigma-Aldrich, 97+%, [1310-73-2])를 더 이상 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 합성반응 시스템은 Fig. 1에 나타낸 것처럼 크게 원료공급부, 반응부, 세정 및 건조부로 나누어진다. 유리로 제작된 반응기 (500□)는 회분식 또는 CSTR로 운전될 수 있도록 고안되었으며 반응의 효율을 높이기 위하여 교반기를 설치하였다. 이때 사용한 임펠러는 radial type으로 teflon으로 제작하였다. 반응기의 온도를 제어하기 위하여 반응기 외벽에 부착된 재킷부분에 열교환 매질 (ethylene glycol solution)을 순환 시켰으며 이를 위해 circulator (HAKKE K12)를 사용하였다. 원료로 사용되는 BaCl2와TiCl4 혼합용액과 NaOH 용액을 정량적으로 주입하기 위해서 다이아프램식 펌프 (Pulsafeeder 680)를 설치하였으며 두 원료가 반응기 내부에 주입될 때 가깝게 접촉할 수 있도록 주입관을 제작하였다.

Fig. 1 Schematic Diagram for BaTiO3 synthesis apparatus

반응온도를 측정하기 위하여 열전대를 설치하고 이를 온도 기록장치 (Yokogaya □R 180 Recorder)로 기록하였으며 온도 제어를 위하여 적분 비례제어기를 사용하였다. 반응물은  수분과 공기의 접촉을 최대한 차단하도록 SUS316L로 제작된 저장조 (150mmØ□500mmH)에 보관하였다. 그리고 반응 도중 공기의 유입을 방지하기 위해 연속적으로 반응물의 기상부분에 N2를 흘려보냈다. 반응기에서 얻어진 BaTiO3는 온수로 1회 세척 후 다시 상온수로 2회 세척을 하였으며 원심분리기 (한성기계 HE-10)로 탈수 한 후 80℃의 건조기 (Blue M. Electric Co.)에서 10hr 동안 건조하였다. 건조된 분말은 XRD와 SEM으로 입자의 구조와 크기를 분석하였고, 성분 분석은 ICP로 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1에 나타낸 합성장치로 반응온도 85℃, 교반속도 250rpm, 반응시간 8min, Ba/Ti molar ratio=1.3/1, 숙성시간 3min 그리고 [OH-1]/[Cl-1]을 3으로 하여 합성된 BaTiO3입자의 XRD pattern과 SEM사진을 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 2의 XRD pattern에서는 모든 면이 고루 발달되어 결정성이 매우 양호한 BaTiO3의 입자이며 Cubic 상의 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 반응조건에서 생성될 가능성이 있는 TiO2 또는 BaCO3등은 검출되지 않았다. 생성된 BaTiO3 입자를 ICP로 분석한 결과 Ba/Ti의 몰비가 1.07이며 반응물에 투입되는 Ba/Ti molar ratio에 비례하는 것으로 나타났다.

Fig. 2 XRD pattern of hydrothermally synthesized particle at 85℃ for 8min

(a)

(b)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 3 SEM photographs of BaTiO3 particles synthesized by hydrothermal method

at (a) 85℃,  (b) 90℃ for 8min

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 3는 합성온도가 각각 90℃ 그리고 85℃에서 합성된 BaTiO3  입자의 SEM사진이다. 합성된 BaTiO3은 잘 발달된 구형의 형상을 하고 있으며 평균입자의 크기는 약 200□정도이고 입도 분포도 매우 좁은 것으로 나타났다. 합성된 입자들은 수 nm 크기의 입자들이 강하게 결합되어 구형을 이룬 것으로 생각되며 다른 수열반응에서 보고된 것보다는 구형에 더 가까운 모양을 하고 있었다. 온도에 따라 입자의 크기나 모양은 크게 변하지 않았으나 90℃에서 합성된 BaTiO3 입자의 표면이 좀더 매끈하였다. 이는 반응에 의하여 생성된 수 nm의 BaTiO3 입자들의 빠른 aggregation 속도에 기인하는 것으로 사료된다.

결론

본 연구를 통하여 박막의 MLCC (Multi Layer Ceramic Capacitor) 개발에 적합한 약 200nm의 평균 입자를 갖는 구형의 cubic BaTiO3 분말을 제조하였다. 본 합성법은 원료가 저렴하고 비교적 온화한 합성조건을 가지고 있어서 매우 경제적인 공정으로 발전할 가능성을 보였다. 입자의 특성에 대한 반응온도, aging time, Ba/Ti Molar ratio, [OH-1]/[Cl-1] 등과 같은 공정 변수에 대한 영향을 연구 중에 있으며 대량 생산을 위한 연속적 공정도 수행 중에 있다.

참고문헌

[1] E. Andrich, Electron. Appl. 26(2) (1965/1966) 123

[2] E. Andrich, Phillips Tech. Rev. 30 (1969) 170

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[4] A. K. Maurice and R. C. Buchanan, Ferroelectrics, 74 1987, pp 61-75

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Ceram. Soc. 79 (1996) 2929

[9] E.B. Slamovich, I.A. Akasay, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) 239