이종 기공성 □-알루미나 분말과 과립체의 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김영훈, 김창묵, 김필, 이종협

서울대학교 응용화학부

Synthesis of Bimodal (Macro/Mesoporous) □-Aluminas Powders and Granules

Younghun Kim, Changmook Kim, Pil Kim and Jongheop Yi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

MCM-41 계열의 메조포러스 실리카의 개발은 균일한 기공성을 보이는 비실리카계 메조포러스 물질 개발의 시초가 되었다. 높은 비표면적과 기공크기를 조절할 수 있는 물질은 촉매, 분자체, 분자인식 등과 같은 다양한 분야에 응용가능성을 지니고 있다. 촉매 특성은 담체에 담지되는 금속에 따라 달라지며, 담지량은 기공성에 따른 금속 입자의 확산과 site accessibility에 의존한다[1]. 이를 해결하기 위하여 SBA, HMS와 같은 메조포러스 물질의 기공내부에 금속을 담지시키거나[2], 간단하게 TMB와 같은 물질을 사용하여 기공을 확대시키는 방법이 제안되고 있다[3]. 최근에는 latex sphere나 microemulsion을 이용한 meso-macro, micro-macro 형태를 보이는 이종 기공성 물질을 제조하여 site accessibility를 향상시키고 있다[4].

이론

알루미나는 실리카에 비하여 높은 hydrolytic stability와 다른 PZC(point of zero charge)를 지녀서 금속 담지가 용이하다[5]. 메조포러스 실리카의 제법과 유사하게 제조된 알루미나의 경우, Tergitol[6]과 같은 비이온계 계면활성제와 cetyltrimethylammonium bromide[7], sodium dodecyl sulfate[8], alkyl carboxylates[9] 등과 같은 이온계 계면활성제가 구조유도체로 사용되고 있다. 본 연구에서는, alkyl carboxylate를 이용하여 기공크기를 조절할 수 있는 메조포러스 알루미나를 제조할 수 있는 쉽고 빠른 방법을 제안하였다. 즉, 미량의 물을 알루미늄 전구체의 전체 반응 중 마지막에 수화반응이 발생하도록 물을 촉매처럼 사용하는 방법이다. 제조한 aluminum hydroxide는 420□에서 소성하면 구조유도체가 쉽게 제거되며, 220□에서 □-Al2O3로의 상전이가 일어난다. 열적 안정성은 550□까지 유지된다[10]. 메조포어의 크기는 사용하는 alkyl carboxylate의 탄소길이와 반응몰비 등에 영향을 받으며, 300-500m2/g의 높은 비표면적을 보인다.

본 연구에서는 제조한 알루미나 반응물에 실리카 겔을 혼합하여 서로 다른 기공을 지닌 알루미나 분말을 제조하였다. 또한 oil-drop method[11]를 이용하여 granule 형태의 알루미나의 제조를 시도하였다.

실험

감마 알루미나 분말의 제조

알루미나 과립체를 제조하기 전에 분말형태의 감마 알루미나를 제조하였다. 알루미나 분말의 메조포어는 구조유도체를 이용하는 templating method를 택하였으며, 카르복실산의 일종인 stearic acid를 사용하였다. 알루미늄 전구체로는 aluminum sec-butoxide를, 용매로는 sec-butyl alcohol을 사용하였다. 매크로포어는 균일한 입자 크기를 보이는 silica gel(수십□, DavisilTM)을 사용하였다. 분말형태의 알루미나는 다음과 같은 방법으로 제조하였다.  Stearic acid와 NaOH(s)를 sec-butyl alcohol에 1시간 동안 용해시켰다(용액 A). 알루미늄 전구체를 같은양의 sec-butyl alcohol에 용해시키되, 공기중의 수분과 반응하여 수화반응이 발생하지 않도록 질소 분위기에서 반응을 시켰다(용액 B). 용액 B를 A에 혼합한 다음 30분 정도 교반하고 나서, 일정량의 물을 1 ml/min의 속도로 공급하였다. 물이 혼합용액과 닫는 순간, 하얀색의 침전물이 발생한다. 물을 빠른 속도로 공급할 경우, aluminum alkoxide의 급격한 수화 반응으로 발열반응과 함께 전구체의 응고가 발생한다. 1시간 정도 반응을 유지한 뒤, 일정량의 silica gel을 반응물에 혼합시킨다. 24시간 동안 밀봉된 상태로 상온에서 교반시키면서 숙성시킨다. 상온에서 하루 동안 건조한 시료를 420□에서 3시간 동안 소성시킨다. Ramping rate는 2□/min으로 설정하였다. 소성한 시료를 1M NaOH 용액에 4시간동안 담궈 silica gel을 leaching 시켜 제거하였다(Fig.1).

알루미나 과립체(granule)의 제조

알루미나 granule의 전구체로 상기 제조방법으로 제조한 aluminum hydroxide sol을 이용한다. Oil-drop method에 의해 알루미나 granule이 만들어진다. 알루미나 졸을 1M HNO3(acid/sol volume ratio = 1:5)에 혼합하여 70~80□에서 교반시킨다. 약 30분간 교반시키면 점성이 매우 높아지는데, 이때 알루미나 졸을 dropper로 옮긴다. Fig.1에서처럼, 알루미나 졸을 파라핀 오일에 통과시킨 다음, 암모니아 용액에서 45분 정도 aging시킨다. Granular particle을 물과 알코올로 씻은 다음, 건조 후 3시간동안 420□에서 소성시킨다.

Fig. 1. Synthesis schematics of bimodal alumina (left) powders and (right) granules.

결과 및 토론

Stearic acid를 이용하여 제조한 aluminum hydroxide에서 구조유도체를 제거되는 과정을 서로 다른 온도 조건에서 소성하여 FT-IR, BET, XRD 분석으로 해석하였다. Stearic acid의 C=O stretching(1705 cm-1) 대신에, 1589 cm-1과 1461, 1407 cm-1에서 각각 asymmetry COO-, symmetry COO- 피크를 보였다. 360 □에서 소성 1시간 만에 stearic acid의 말단기(CH, CH3 stretching; 2850, 2919 cm-1)가 대부분 제거되었으며, 420 □에서 3시간 소성하였을 때 head group까지 제거 되었다. 제조한 alumina의 phase는 TGA, DSC, XRD 분석으로 해석하였다. 소성전의 aluminum hydroxide는 bayerite와 peudoboehmite가 섞여 있는 phase를 보였으며, 270 □에서 소성한 알루미나는 □-alumina phase를 보였다. 이는 구조유도체를 제거하는 온도인 420 □에서 소성한 것과 동일한 피크 위치를 보였다. 550 □를 넘으면 비표면적과 기공체적의 급격한 감소를 보인다. 따라서 본 연구에서 제조한 메조포러스 알루미나의 열적안정성은 500 □까지 유지된다고 볼 수 있다. 제조한 알루미나는 최대 7.7 nm, 485 m2/g, 1.0 cm3/g의 기공특성을 보였다. 기공특성은 물과 알루미늄 전구체의 몰비에 영향을 받았으며, 몰비가 4이하로 감소하면 축합반응이 제대로 발생하지 않아 aluminum hydroxide 사이의 void에서 발생하는 불규칙 기공이 발생하였다. 또한 기공크기는 alkyl carboxylate의 탄소길이의 증가에 따라서 0.5 nm씩 증가하였다. 소성을 거친 알루미나는 Fig.2.(c)와 같이 불규칙적인 기공배열을 보이고 있다.

Fig.2. SEM images of (a) calcined/non-leached (□1000) and (b) calcined/leached (□2000) alumina, and TEM image of (c) calcined alumina (□200000).

Fig.3. Pore size distribution and N2 isotherm of calcined/non-leached alumina powder.

이상과 같이 bimodal alumina의 제조에 앞서, 메조포러스 기공 크기의 변수를 확인하였다. 제조한 알루미나 졸에 일정한 크기를 지닌 실리카 겔을 혼합하여 이종 기공성 알루미나를 제조하였다. Fig.3은 실리카 겔을 제거하지 않은 상태에서 소성을 거친 알루미나의 BET 결과이다. 실리카 겔을 넣지 않은 상태에서 제조한 알루미나와 동일하게 3.5 nm 근처에서 메조포어를 나타내고 있으며, 314 m2/g의 비표면적을 보였다. 12 nm 근처에서 보이는 기공은 반응물의 pH가 8-9를 보이고 있어서, 제조과정에서 발생하는 부분적인 실리카 겔의 leaching으로 기공이 나타나는 것으로 사료된다. 소성한 시료를 leaching 시키면, 수십 □ 크기의 거대 기공이 형성된다. 이는 N2 sorptometer(ASAP2010)의 제한으로 거대기공의 크기는 측정할 수 없으며, SEM이나 TEM 분석을 통하여 확인할 수 있다. 실리카 겔을 제거하지 않은 알루미나는 Fig.2.(a)와 같이 매끄러운 표면을 보이는 반면, 실리카 겔을 leaching 시킨 알루미나는 5-50 □의 거대기공을 보이는 이종기공성 알루미나가 제조되었다. Fig.2.(b)는 1시간동안 leaching 시켜 5□ 정도의 거대기공을 나타내는 알루미나의 경우로서, 실리카 겔의 leaching 시간에 따라서도 기공크기가 조절할 수 있다.

이종기공성 알루미나는 스폰지나 식빵형태와 비슷한 기공배열을 보이고 있어서 촉매로 사용할 경우 active site accessibility를 개선할 수 있을 것으로 사료된다. 이종기공성 알루미나의 기계적 강도와 실제 상업용 촉매로서의 활용가능성을 개선하고자 granule 형태의 제조를 시도하고 있다.

참고문헌

1. J. E. Haskouri, D. O. de Zarate, C. Guillem, J. Latorre, M. Caldes, A. Beltran, D. Beltran, A. B. Descalzo, G. Rodriguez-Lopez, R. Martinez-Manez, M. D. Marcos and P. Amoros, Chem. Commun., 330, 2002.

2. Y. S. Cho, J. C. Park, W. Y. Lee and J. Yi, accepted in Catalysis Letters, 2001.

3. A. Sayari and S. Hamoudi, Chem. Mater., 13, 3151, 2001.

4. C. F. Blanford, H. Yan, R. C. Schroden, M. Al-Daous and A. Stein, Adv. Mater., 13(6), 401, 2001.

5. F. Schuth, Chem. Mater., 13, 3184, 2001.

6. S.A. Bagshaw and T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35(10), 1102, 1996.

7. S.Cabrera, J.E. Haskouri. J. Alamo, A. Beltran, D. Beltran, S. Mendioroz, M. D. Marcos and P. Amoros, Adv. Mater., 11(5), 379, 1999.

8. M. Yada, M. Machida and T. Kijima, Chem. Commun., 769, 1996.

9. F. Vaudry, S. Khodabandeh and M.E. Davis, Chem. Mater.,  8, 1451, 1996.

10. Y. Kim, B. Lee and J. Yi, submitted to Korean Journal of the Chemical Emgineering, 2002.

11. Z. M. Wang, Y. S. Lin, Journal of Catalysis, 174, 43, 1998.