분무 열분해법을 이용하여 제조한 거대 기공을 가지는

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

티타니아 입자의 제조 및 광촉매 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박 상균, 정 경열, 박 승빈, 양 승만

대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 생명화학공학과

Preparation of Macroporous Titania by Spray Pyrolysis and its Photoactivity

Sang Kyun Park, Kyeong Youl Jung, Seung Bin Park, and Seung Man Yang

Dept. of Chemical & Biomolecular Engineering, KAIST

서론

티타니아는 화학적으로 안정하고, 광활성이 ZnO, WO3와 같은 다른 광촉매 물질보다 높으며, 인체에 무해하기 때문에 유력한 광촉매 물질로서 관심을 받아온 물질이다[1]. 티타니아의 광활성에 영향을 미치는 요소로는 결정상, 결정자 크기, 표면적, 촉매표면의 기공분포 및 크기 등이 있다. 그 중에서 티타니아 입자의 광활성은 결정상에 가장 큰 영향을 받는다. 일반적으로 티타니아는 아나타제(Anatase), 루타일(Rutile), 브루카이트(Brookite)의 3가지 상을 가지며, 이 중 아나타제 상의 광활성이 가장 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 아나타제상은 열적으로 불안정하기 때문에, 후열처리 온도가 너무 높을 경우, 루타일로의 상전이가 일어나서 광활성이 감소하게 된다.

티타니아 광촉매는 촉매 반응을 일으키기 위해 광에너지가 필요하기 때문에 빛이 닿을 수 있는 면적을 넓히는 것이 중요하다. 또한, 반응물이 촉매입자의 기공에서 확산되는 과정에서 물질전달의 제약이 촉매활성에 큰 영향을 미친다. 이와 같은 2가지 제약을 극복하기 위해서 본 연구에서는 직경 30nm 이상의 거대 기공을 가지는 티타니아를 제조하여  광촉매로서의 응용가능성을 평가하였다. 거대 기공을 가지는 티타니아를 제조하기 위해서 Okuyama 등이 다공성 실리카 입자를 제조한 방법을 사용하였다[2]. 폴리스타이렌 라텍스(PS-latex)를 템플레이트로 사용하였으며, PS-latex를 제거하고 순수한 티타니아 입자를 얻기위해 분무열분해법을 이용하였다.

또한, 반응기의 온도를 변화시켜가면서 촉매를 제조하고 이에 따른 상변화와 광활성을 측정하였다. 제조한 촉매는 불꽃반응으로 제조한 Degussa P25와 비교하여 광촉매로서의 응용가능성을 평가하였다.

실험

Titanium isopropoxide(TTIP, Aldrich 97%)를 티타니아의 전구체로 사용하였다. 증류수 170ml에 질산(Junsei, 62.5%) 10ml를 첨가하였다. 여기에 다시 TTIP 10ml를 천천히 첨가한 다음 1시간 동안 자기 반응기를 이용하여 반응시켜 투명한 용액을 제조하였다. 여기에 10 wt. % PS-latex 수용액(D=130nm, PDI=0.013) 21.44g를 첨가한 후 30분 동안 교반하였다. 이 때, 용액상의 TiO2와 PS-latex와의 질량분율은 TiO2:PS-latex=1:1.6로 고정하였다.

제조한 용액을 Fig. 1 에서 나타낸 것과 같이 산업용 초음파 가습기를 이용하여 분무한 다음 운반기체(Air)를 이용하여 길이 40cm정도의 제 1 반응기와 길이 80cm정도의 제 2 반응기를 차례로 통과시켜 반응시켰다. 운반기체의 유속은 1.5l/min으로 유지하였다. 제 1 반응기는 150 □로 온도를 고정하였고, 제 2 반응기는 600, 700, 800 □로 온도를 변화시켜가며 입자를 제조하였다.

제조한 입자의 결정상은 XRD(Rigaku D/MAX-RB)을 이용하여 분석하였다. 티타니아의 결정자 크기는 Schrerrer식을 이용하여 계산하였으며, 루타일상의 비율은 아나타제 상과 루타일 상의 주피크의 적분강도를 이용하여 계산하였다[3]. 입자의 성상은 SEM (philips SEM-535M)을 이용하여 분석하였다. 거대 기공입자의 표면적은 77K에서의 질소흡착(micromeritics ASAP2010)과 BET analysis를 이용하여 측정하였다.

티타니아 입자의 광활성은 TCE분해 반응을 통해 평가하였다. Annular 형태의 순환 회분식 반응기를 이용하였다. 광원으로는 300∼ 400 nm 사이의 파장을 가지는 UV lamp(Black light)를 사용하였다. 촉매량은 0.2 g, 증류수는 760ml, TCE의 초기 농도는 37 ppm 이였다. HCl 용액으로 미리 보정된 Cl- 이온전극(ORION 9617-BN)을 사용하여 분해된 TCE 농도변화를 직접 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 2 에 제조한 촉매의 XRD pattern을 나타내었다. 전체 상에서 루타일 상의 비율과 결정자 크기를 Table 1 에 나타내었다. 반응기 온도를 800□로 고정하고 제조하였을 때, 루타일 상이 생성되었으며, 결정자 크기도 급격하게 증가하였다.

Table 1. Crystallite size and Rutile percentage at various reactor temperature

Reactor Temp. (□)	SP600	SP700	SP800	P-25
Crystallite Size (nm)	10.37	11.92	17.32	24.36
Rutile Ratio (%)	0	0	18.75	23.5

Fig. 3 은 반응기 온도를 800 □로 고정하고 제조한 촉매(SP800)의 SEM image이다. 반응기 온도에 상관없이 거대 기공이 촉매 표면에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. 사용한 PS-Latex의 지름은 평균 130nm이지만, SEM image를 통해 확인할 수 있는 지름은 대략 50nm 정도이다. 이것은 템플레이트로 사용한 PS-Latex의 기화온도 물과 비슷한 100□ 부근이기 때문에, 액적의 수축이 완전히 종료되지 않은 상황에서 PS-Latex의 증발로 인한 기공의 수축에 기인하는 것으로 여겨진다.

Table 2 에는 반응기 온도에 따른 BET 표면적을 나타내었다. SP700의 BET 표면적이 다른 촉매들보다 약간 큰 값을 보였다.

Table 2. BET Surface Area of macroporous titania catalysts at various reactor temperature

Reactor Temp. (□)	SP600	SP700	SP800
BET Surface Area (nm)	42.59	47.15	38.43

Fig. 4 에는 제조한 촉매의 초기속도를 도식하였다. 초기속도는 SP600, SP700, SP800의 순으로 증가하였다. SP800은 SP700보다 표면적은 작으나, 결정성이 크기 때문에 초기 속도가 더 큰 것으로 보여진다.

감  사

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구는 특정연구과제의 일부로 한국과학재단으로부터 연구비를 지원 받았으며, 이에 감사합니다. (연구과제번호 : R01-2000-00344)

참고문헌

1. D. W. Bahnemann, J. Cunningham, M. A. Fox, E. Pelizzetti, P. Pichat, and N. Serpone, "Aquatic and Surface Photochemistry" Lewis Publishers (1994)

2. Ferry Iskandar, Mikrajuddin, and Kikuo Okuyama, Nano Letters, 1, (2001)

3. J. F. Porter, Y.-G. Li, C. K. Chan, J. Materials Science 34, (1999)

Fig 1. Schematic diagram of instrument for preparing of macroporous titania by spray pyrolysis

Fig 2. XRD pattern of macroporous titania catalysts at various reactor temperature

Fig 3. SEM image of macroporous titania catalyst prepared at 800 ℃

Fig 4. Intial rates of macroporous titania catalysts and P25