저가의 실리카 전구체를 사용한 SBA-15 형태의 중간세공성 실리카의 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이재호, 박종철, 박영근, 강태욱, 이종협

서울대학교 응용화학부

Synthesis of SBA-15 Type Mesoporous Silicas Using Cheap Silica Precursor

Jaeho Lee, Jong Chul Park, Younggeun Park, Taewook Kang and Jongheop Yi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

1992년 Beck et al.[1]에 의하여 MCM-41의 합성이 보고된 이후로, 중간세공성 실리카에 대한 연구가 활발히 진행되어져 왔다. 1993년에는 Kuroda et al.[2]에 의해 FSM-16이 제조되었으며, 비교적 최근인 1998년에는 산타바바라 대학의 Stucky et al.[3]에 의해 SBA-15 형태의 중간세공성 실리카의 제조가 보고되었다. 이들 외에도 HMS[4]와 MSU-X[5] 등 다양한 제조방법에 의한 중간세공성 실리카의 제조와 활용에 대한 연구가 진행되고 있다. 중간세공성 실리카는 기존의 제올라이트와 같이 Å 단위의 기공을 갖는 세라믹 물질에 비하여 상대적으로 큰 메조 크기의 기공을 가지면서도 매우 균일한 기공 크기 분포를 보이기 때문에 흡착제나 촉매의 담체로 사용될 경우 보다 우수한 특성을 나타낼 것으로 예상되고 있다. 또한 실리카의 특성상 중간세공성 실리카는 열적 안정성 및 내마모성이 뛰어나 보다 넓은 분야에서 그 활용 가능성이 연구되고 있다.

이러한 중간세공성 실리카는 계면활성제를 구조유도체로 사용하여 실리카 전구체의 수화·축합 반응을 통해 제조하는데, MCM-41, HMS, MSU-X, SBA-15 등 대부분의 중간세공성 실리카는 실리카의 전구체로써 TEOS (tetraethoxyorthosilicate)를 사용하고 있다. TEOS는 일반적으로 Na를 포함하고 있는 다른 형태의 실리카 전구체와 비교할 때, Si에 네 개의 에톡시기 (ethoxy group)만이 결합된 형태로 존재하기 때문에 다른 실리카 전구체에 비하여 보다 균일한 반응이 가능하다는 장점을 갖는다. 그러나, TEOS의 경우 비싼 가격으로 인하여 중간세공성 실리카를 대량으로 제조하는 데 있어서는 경제성을 확보할 수 없다는 단점이 있다. 이렇게 경제성을 고려해 볼 때, TEOS가 아닌 다른 형태의 실리카 전구체를 사용하여 중간세공성 실리카를 제조할 수 있게 된다면 흡착제나 촉매의 담체로써 활용 가능성을 보다 높일 수 있을 것으로 예상된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구에서는 상업적으로 판매되고 있는 실리카 전구체 중에서 TEOS에 비하여 Si의 몰비로 계산하였을 때 가격이 적게는 5배에서 많게는 20배까지 더 저렴한 실리케이트를 전구체로 사용하여 중간세공성 실리카를 제조하고자 하였다. 본 연구에서 사용한 실리카 전구체는 SMN (sodium metasilicate nonahydrate, Na2O3Si·9H20, Sigma Co.), STS (sodium trisilicate, Na2O7Si3, Fluka Co.), SS (sodium silicate solution, NaOH∼14%, SiO2∼27%, Aldrich Co.), Ludox (colloidal silicate, 30wt.%, Aldrich Co.)의 4가지로 각기 서로 다른 조성비와 특성을 갖고 있다. 중간세공성 실리카의 여러 형태 중에서 SBA-15은 기공 크기와 수열 안정성에 있어서 다른 형태의 실리카에 비하여 상대적으로 우수한 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 이와 같은 점을 고려하여 각기 서로 다른 실리카 전구체를 이용하여 SBA-15 형태의 중간세공성 실리카를 제조하고자 하였다. 경제성의 측면에서 또 하나의 문제점은 중간세공성 실리카의 제조 시간이다. 현재까지 문헌에 보고된 바에 의하면 SBA-15의 제조에는 최소 2일에서 7일 정도가 필요한 것으로 알려져 있는데, 이는 반응 및 건조, 구조유도체의 제거 등의 단계에서 많은 시간을 필요로 하기 때문이다. 따라서, 각 제조 단계에서의 시간을 최적화 함으로써 보다 적은 시간으로 SBA-15을 제조할 수 있게 된다면 대량 생산에 의한 활용 가능성을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

이론

SBA-15의 제조에서는 구조유도체로써 비이온성 삼원 블록 공중합체인 Pluronic (poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), BASF Co.)을 사용한다. Pluronic의 PPO 부분은 소수성을 나타내는 반면에, PEO 부분은 친수성을 나타내어 수용액 상태에서 PPO 부분이 가운데로, PEO 부분이 바깥을 향하게 되는 마이셀을 형성하게 된다. 이렇게 사용되는 Pluronic들 중에서 특히 P123 (Pluronic 123, EO20PO70EO20, M.W.=5,800, BASF)을 많이 사용한다. 또한, Pluronic은 비이온성이기 때문에 MCM-41의 제조에서 사용되는 CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)과 같은 이온성 계면활성제와 비교할 때 독성이 낮고 가격도 저렴하다는 장점을 갖는다 [3]. 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우, 실리카 전구체와 계면활성제 사이에서 상호작용을 매개해 주는 매개체가 필요하다. 즉, S°(계면활성제)와 I°(무기 실리카 전구체)는 모두 전하를 띄고있지 않기 때문에 상호작용이 일어나기 어렵다. So와 Io의 상호작용이 가능하도록 하기 위하여 HCl이나 HF와 같은 이온성 물질을 추가해 줌으로서 SoH+Cl-Io와 같은 형태로 상호작용을 매개하게 된다 [6].

실험

SBA-15의 제조 과정을 살펴보면, 염산 수용액 (HCl, 37 wt.%, Aldrich Co.) 59.12g과 증류수 322.8g을 섞어 1.6M 염산 수용액을 만든 다음, 계면활성제인 P123 10g을 넣고 30분간 교반하였다. 이 용액에 각각의 실리카 전구체를 넣고서 35℃에서 24시간 동안 교반해준 다음 용액의 온도를 100℃로 높여주고 숙성 (aging)하는 단계를 거쳤다. 숙성 과정에서의 시간은 5, 10, 15 20으로 변화시켜 제조하였다. 숙성 과정이 끝난 다음에는 고체 입자만을 여과하여 80℃, 30mmHg의 조건에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 건조 과정을 거친 실리카의 기공을 차지하고 있던 구조유도체인 P123을 제거하기 위해서 400℃에서 4ml/min의 공기 흐름 하에 5시간 동안 소성하였다. 또한, TEOS를 실리카 전구체로 사용한 경우와의 비교를 위하여 동일한 조건에서 TEOS를 사용한 SBA-15도 제조하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 각각의 실리카에 대해서 질소 흡착을 이용한 기공 크기 분포의 분석과, SAXS (Small Angle X-ray Scattering) 분석을 하였다.

결과 및 토의

여러 가지 실리카 전구체 중에서 SMN을 사용하여 제조된 SBA-15에 대하여 질소 흡착을 이용하여 구한 기공 특성을 Table 1에 나타내었다. 숙성 과정에서의 시간이 증가함에 따라서 표면적과 기공 부피는 증가하는 경향을 나타내었다. 평균 기공 크기는 경향성을 보이지 않았지만 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 피크에서의 기공 크기는 3.7nm로 일정하게 나타났다. 또한, 6∼7nm 부근에서 비교적 넓게 나타나는 기공의 경우에는 숙성 과정에서의 시간이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. Fig. 2에 나타낸 것과 같이 TEOS를 실리카 전구체로 이용하여 제조된 SBA-15의 경우에는 균일한 기공 크기 분포를 나타낸다. SMN을 실리카 전구체로 사용한 경우에 서로 다른 크기의 기공이 생성되는 이유로는 크게 두 가지를 생각할 수 있다. 첫 번째로는, SMN에 포함되어 있는 Na+의 영향을 생각할 수 있다. TEOS를 실리카 전구체로 사용한 경우에 실리카 전구체와 구조유도체 사이에서의 상호작용은 S0H+Cl-I0와 같이 균일한 데 반하여 SMN을 사용한 경우에는 Na+ 이온의 존재로 인하여 S0H+Cl-I0의 상호작용 이외에 S0Na+Cl-I0와 같은 상호작용도 가능하게 됨에 따라서 제조된 SBA-15의 기공 크기 분포에 영향을 주었을 것으로 생각된다. 두 번째로, TEOS를 실리카 전구체로 사용하는 경우에는 수화반응에 의하여 에탄올이 생성되지만, SMN을 사용하는 경우에는 그렇지 않다. SBA-15 형태의 중간세공성 실리카의 제조 과정에 있어서 용액 내에서 생성되는 에탄올의 역할에 대한 연구는 아직까지 보고된 바가 없다. 그러나, HMS 형태의 중간세공성 실리카를 제조하는 경우에는, 사용되는 용매인 에탄올/물의 용액에서 에탄올:물의 부피비가 변화함에 따라서 제조된 HMS의 기공 특성이 달라지는 것으로 알려져 있다. 이런 점을 고려하여 볼 때, 실리카의 제조 과정에서 에탄올의 생성 유무에 따른 영향도 배제할 수 없을 것으로 생각된다. 이와 같이 Na+이나 에탄올에 의한 영향에 대해서는 추가적인 연구가 필요하다고 생각된다.

Table . Surface area and pore volume changes for the synthesized SBA-15 using SMN

Aging time (hour)	BET Surface Area(m2/g)	Avg. Pore Diameter(nm)	Pore Volume(cm3/g)
5	240.6	5.48	0.376
10	191.1	6.30	0.352
15	324.9	4.84	0.409
20	365.8	5.09	0.483
20 (TEOS)	691.2	3.98	0.483

Figure 1. Pore Size Distribution of SBA-15 using SMN as precursor

Figure 2. Pore Size Distribution of SBA-15 using TEOS as precursor

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. C.T Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature. 359, 1992, 710.

2. T. Yanagisawa, T. Shimizu, K. Kuroda, C. Kato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 63, 1990, 998.

3. E. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chemlka, G.D. Stucky,      Science, 279, 1998, 548.

4. P.T. Tanev, T.J. Pinnavaia, Science, 267, 1995, 865.

5. S.A. Bagshaw, E. Prouzet, T.J. Pinnavaia, Science, 269, 1995, 1242.

6. L. Sierra, B. Lopez, J.L. Guth, Micropor. Mesopor. Mater., 39, 2000, 519-527

7. S.A. Bagshaw, Chem. Comm., 1999, 1785-1786