다양한 초임계유체에서 Poly(Dimethyl Dipropargylmalonate)의

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

고분자구조의 선택성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

허영재, 임종성, 조현남* 이창하**, 이윤우

국가지정 초임계유체연구실, 정보재료·소자연구센터*,

한국과학기술연구원(KIST), 연세대학교 화학공학과**

Selectivity of polymer structure of Poly(Dimethyl Dipropargylmalonate)

with Various Supercritical Fluids

Young-Jae Hur, Jong-Sung Lim, Hyun-Nam Cho*,

Chang-Ha Lee**, Youn-Woo Lee

National Research Lab for Supercritical Fluid,

Electronic Materials & Devices Research Center*, KIST

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University**

서론

초임계 고분자 중합반응은 North Carolina 대학교의 Desimone 그룹이 1992년에 최초로 불활성 초임계 유체를 이용하여 자유 라디칼 고분자 중합에 성공한 사례를 발표하면서 시작되었다.[1] 일반적으로 임계점이 상온에 가깝고, 무독성, 불연성이면서 가격이 매우 싼 이산화탄소(Tc=31℃, Pc=73atm)를 초임계 고분자 중합반응에 용매로 많이 이용되어지고 있으며, 초임계CO2에서의 고분자 중합은 유기용매를 사용하지 않는 관계로 환경 친화적이며, 상온에서 기체상태이기 때문에 잔존 용매의 문제를 해결할 수 있어 생성된 중합체의 회수가 용이하다. 특히 초임계 반응 조건에서 온도와 압력등 공정변수에 의해 생성물의 선택도가 달라 짐이 보고되고있어, 중합체의 입체구조 변화나 물성의 변화 등을 기대할 수 있기 때문에, 최근 몇 년 동안 불활성 중합 용매로써 CO2의 전망과 한계를 알아내기 위한 연구가 많이 진행 되고있다.[2-4] 그 예로 유기용매에서 환화중합반응을 한 Poly(DMDPM)생성물의 구조는 five-membered rings과 six-membered rings의 혼합구조를 갖게 되나, 초임계CO2로 DMDPM을 중합한 결과  poly(DMDPM)의 구조에 기본적으로 six-membered rings만이 존재함이 이미 증명되었다.[5-7]

이 메카니즘에 대해서는 1983년에 Gibson 등이 디아세틸렌 유도체의 중합 메카니즘으로 설명하였는데, 중합자체의 안정성이나 고리화 중합의 전이상태에 의해서 six-membered rings 구조를 가질것이라고 제안한 바가 있다.[8] 그러나 최근에 Schrock group에 의하여 잘 알려진 전이금속촉매의 개발에 의하여 모노머와 촉매의 비율을 조절하여 저온에서 중간체를 X-선 구조 결정으로 확인함으로써 메카니즘 연구가 활발히 진행되고 있다.[9] 중간체를 조사한 결과, Fig.1과 Fig.2에서 보는바와 같이 □-addition에 의해 monosub- stituted alkylidene complex를 통해서 six-membered rings 구조를 반복단위로 갖는 고분자가 생성되고, □-addition에 의해 disubstituted alkylidene complex를 가지므로 five-membered rings 구조를 갖는 고분자가 부반응으로 얻어진다고 하였다.

본 연구에서는 용매로써 Propane, HFC-134a를 초임계상에서 그리고 DME를 아임계상에서 전이금속촉매 MoCl5를 이용하여 poly(DMDPM)를 합성하였으며, 이를  13C-NMR을 통해 고분자의 분자구조(five- membered rings과 six-membered rings)를 비교하였다.

실험

단량체 DMDPM을 합성하기위해 dimethyl malonate(Aldrich Chemical Co, 99%), propargyl bromide(Aldrich Chemical Co, 80 wt% solution in toluene)을 사용하였으며, 용매로서 CO2(순도 99%이상), HFC-134a(CF3CH2F), Propane(CH3CH2CH3), DME(dime-  thyl ether, CH3OCH3)를, 촉매로서 MoCl5(순도 99.6%)를 사용하였다. 반응기는 Stainless steel로 제작하였으며, 내부 부피가 37ml 이었다. 반응기내부의 공기를 질소로 치환한 다음 단량체 DMDPM를 일정량 정확히 측정해 넣고 건조한 질소분위기 하에 촉매의 무게를 측정하여 반응기 안에 넣는다. 반응기를 circulation oven에 setting시킨후, CO2로 2-3회 반응기 내부를 치환한 다음 고압펌프로 약 50∼200bar의 CO2를 반응기에 주입한다. 반응기 내부 유체를 교반하면서, 원하는 반응온도에 도달했을 때 펌프로 CO2를 보충하여 요구하는 압력에 달하게 한다. 반응온도와 압력을 유지하며 환화중합 반응을 진행하며, 규정한 반응시간이 되면 가열과 교반을 정지하고 온도를 내린 후 출구 밸브로 CO2를 서서히 배출한다. 반응생성물을 CHCl3으로 용해하여 cross link된 불용 고분자(I)를 여과한 다음, 여과액에 methanol을 첨가하여 cross link되지않은 고분자(II)를 침전, 여과해 얻는다. 여과해 얻은 두 고분자(I&II)를 진공 상에서 40℃ 24시간 건조해 각기 무게를 측정하여 전환율과 수율을 계산하였고, 샘플을 얻어  13C-NMR을 측정하였다.

결과 및 토론

Table 1에 각 용매에서의 반응조건과 전환율 그리고 수율을 나타내었다.

HFC-134a(Tc=101.11℃, Pc=40.67bar)와 Propane(Tc=96.68℃, Pc=42.48bar)을 용매로 중합시에는 임계온도와 임계압력 이상인 초임계상에서 중합을 했으며, DME(Tc=126.85℃, Pc=53.7bar)를 용매로 하여 중합시에는 임계온도 이하인 아임계(액상)에서 중합하였다.

이들 용매의 특징은 CO2에 비해 임계온도는 높고 임계압력은 낮아 임계압력이상에서 온도에 따른 압력상승률이 커서 초임계상에서 원하는 온도,압력의 조절이 비교적 어렵다는 것이다.

Fig. 3, Fig. 4, Fig. 5, Fig. 6는 각각 CO2, HFC-134a, Propane, DME를 용매로하여 DMDPM을 중합한 Poly(DMDPM)의 13C-NMR Spectrum이다.

각 그림에서 보듯이 4가지 모든 용매에서 모노머의 13C-NMR Spectrum의 71ppm과 77ppm에서 나타났던 아세틸렌의 탄소 peak가 중합체의 13C-NMR Spectrum에서는 사라지는 대신에 공액이중결합 탄소에 해당하는 두 peak가 123ppm과 137ppm에서 새로이 보여주고 있다. 이는 CO2, HFC-134a, Propane, 그리고 DME가 monomer DMDPM을 공액이중결합을 가진 Poly(DMDPM)으로 중합하는데 사용되어질 수 있음을 의미한다.

13C-NMR Spectrum 그림에서 볼 때, CO2와 다른 용매(HFC-134a, Propane, 그리고 DME)와의 차이점 고분자구조의 five-membered rings과 six-membered rings을 나타내는 57ppm과 53ppm의 존재여부이다. 이는 CO2를 용매로하여 DMDPM을 중합한 Poly(DMDPM)의 13C-NMR Spectrum에서는 five-membered rings을 나타내는 57-58ppm peak는 없고, six-membered rings을 나타내는 53ppm peak만 나왔지만, HFC-134a, Propane, DME를 용매로하였을 경우에는 모두 five-membered rings을 나타내는 57-58ppm peak와 six-membered rings을 나타내는 53ppm peak가 함께 나왔다. 즉, CO2를 용매로 하였을 경우에는 고분자의 주쇄구조가 기본적으로 six-membered rings이지만, HFC-134a, Propane, DME를 용매로하였을 경우에는 five-membered rings과 six- membered rings의 혼합구조임을 증명한다.

결론적으로  DMDPM은 촉매활성부분이 단량체에 공격하는 방법에 따라 생성된 고분자가 five-membered rings과 six- membered rings의 반복고리구조를 갖게 되는데,  고리구조 공액구조 고분자인 경우 한 유형의 고리구조만을 갖는(즉 five-membered rings 혹은 six- membered rings) 고분자나 head-to-tail과 같은 입체규칙성을 갖는 고분자를 합성하는 것이 중요한 관점이며, 이번 실험에서 유기용매나 HFC-134a, Propane, 그리고 DME와 같은 용매에 비해 CO2용매가 □-addition에 의해 monosub- stituted alkylidene complex를 통해서 six-membered rings 구조를 반복단위로 갖는 고분자를 생성시키는 원인이라고 사료되어진다. 이 결과는 디프로파길 유도체의 고리화 중합반응의 반응기구에 관한 연구가 아직 확실하게 밝혀지고 있지 않듯이, 향후 이에 관한 체계적인 연구가 필요한 것으로 사료되며, 특히 CO2와 특성이 비슷한 용매를 선정하여 DMDPM을 중합해 봄으로써 CO2가 디프로파길 유도체의 중합에서 고분자구조의 선택성에 끼치는 영향을 알 아낼 수 있을 것이다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

(1)	DeSimone, J. M., Guan, Z., Elsbernd, C. S., Science, 257, 945-947(1992)
(2)	M. A. Ouadir, J. M. Desimone, ACS Symp. Ser., 713, 156-180(1998)
(3)	Phillip E. Savage, Sudhama Gopalan, Tahmid I. Mizan, Christopher J. Martino, Eric E. Brock, AIChE Journal, 41, 1723(1995)
(4)	Philip G. Jessop, Takao Ikariya, Ryoji Noyori, Chem. Rev., 99, 475(1999)
(5)	H. H. Fox, M. O. Wolf, R. O'Dell, B, Lin, R. R. Schrock, M. S. Wrighton, J. Am. Chem. Soc., 116, 2827(1994)
(6)	Youn-Woo Lee, Chun Xie Lian, Jong-Sung Lim, Jae-Duck Kim, Youn-Yong Lee, Hyun-Nam Cho+, Theories and Applications of Chemical Engineering, 제6권 제2호 4841-4844(2000)
(7)	Young-Jae Hur, Chun Xie Lian, Hyun-Nam Cho, Chang-Ha Lee, Youn-Woo Lee, Theories and Applications of Chemical Engineering, 제7권 제2호 4839-4842(2001)
(8)	H. W. Gibson, F. C. Bailey, A. J. Epstein, H. Rommelmann, S. Kaplan, J. Harbour, X. Q. Yang, D. B. Tanner, J. M. Pochan, J. Am. Chem. Soc., 105, 4417(1983)
(9)	H. H. Fox, R. R. Schrock, Polym. Prepr. 33, 327(1992)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig.1 Cyclopolymerization mechanism of 1,6-heptadiyne derivatives	Fig.2 13C-NMR spectra of the quaternary carbons in ring compounds

Fig. 3 13C-NMR spectrum of poly(DMDPM) in scCO2	Fig. 4 13C-NMR spectrum of poly(DMDPM) in supercritical HFC-134a
Fig. 5 13C-NMR spectrum of poly(DMDPM) in supercritical propane	Fig 6 13C-NMR spectrum of poly(DMDPM) in supercritical DME

Table.1 Reaction Condition of Poly(DMDPM) in Supercritical

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

HFC-134a, Propane, and Subcritical DME

Solvents	Reaction Temp.(℃)	Reaction pressure(bar)	Reaction Time(hr)	Conversion (wt%)	Yield (wt%)
HFC-134a	110	260	4	82.98	12.33
Propane	105	295	4	36.47	15.55
DME	100	285	4	29.56	20.16